Cтраница 3
Присоединение бромистого водорода к циклооктатетраену в бензоле дает дибромциклооктадиен; в отличие от этого в уксусной кислоте происходит ароматизация с образованием а-бром-этн. Перегруппировка в производные бензола происходит также при взаимодействии циклооктатетраена с хлорангидридами и бромангидридами кислот в условиях реакции Фриделя-Крафтса. [31]
Следует иметь в виду, что не все соединения, содержащие группу СО, бронируются с предварительной енолизацией. Эти факты объясняются тем, что в этих условиях в первую очередь образуется бромангидрид кислоты, который бромируется легче, чем свободная кислота и ее эфир. [32]
Следует иметь в виду, что не все соединения, содержащие группу СО, бронируются с предварительной енолизацией. Эти факты объясняются тем, что в этих условиях в первую очередь образуется бромангидрид кислоты, который бронируется легче, чем свободная кислота и ее эфир. [33]
Механизм галоидирования кислот другой. Установлено [17], что при бромировании уксусной кислоты и ее гомологов скорость реакции зависит от концентрации галоида [18], реакция ускоряется лишь галоидоводород-ными кислотами, а не любыми кислотами и, наконец, что небольшие количества бромангидрида кислоты в огромной степени ускоряют бромирование, причем скорость реакции становится пропорциональной концентрации как брома, так и бромангидрида кислоты. [34]
Механизм галоидирования кислот другой. Установлено [17], что при бромировании уксусной кислоты и ее гомологов скорость реакции зависит от концентрации галоида [18], реакция ускоряется лишь галоидо-водородными кислотами, а не любыми кислотами и, наконец, что небольшие количества бромангидрида кислоты в огромной степени ускоряют бромирование, причем скорость реакции становится пропорциональной концентрации как брома, так и бромангидрида кислоты. [35]
Механизм галоидирования кислот другой. Установлено [17], что при бромировании уксусной кислоты и ее гомологов скорость реакции зависит от концентрации галоида [18], реакция ускоряется лишь галоидоводород-ными кислотами, а не любыми кислотами и, наконец, что небольшие количества бромангидрида кислоты в огромной степени ускоряют бромирование, причем скорость реакции становится пропорциональной концентрации как брома, так и бромангидрида кислоты. [36]
Механизм галоидирования кислот другой. Установлено [17], что при бромировании уксусной кислоты и ее гомологов скорость реакции зависит от концентрации галоида [18], реакция ускоряется лишь галоидо-водородными кислотами, а не любыми кислотами и, наконец, что небольшие количества бромангидрида кислоты в огромной степени ускоряют бромирование, причем скорость реакции становится пропорциональной концентрации как брома, так и бромангидрида кислоты. [37]
Динитрохлорбензол не реагирует с азуленом ни в спирте, ни в условиях реакции Фриделя - Крафт-са. С гс-нитробензоилхлоридом в отсутствие катализаторов азулен тоже не реагирует, но в сероуглероде в присутствии хлористого алюминия образует l - n - нитробензоилазулен. Реакция азулена с хлорангидри-дом малоновой кислоты в эфире, катализируемая бромангидридом ма-лоновой кислоты, приводит IK l - COCHjCOCl - производному. Соответствующая р-кетокиелота, окрашенная в темно-красный цвет, декарбокси-лируется при 88 С и образует синий натриевый енолят. [38]
Эта ловушка в свою очередь присоединена к вакуумной линии, и реакцию проводят при давлении в 300 мм. В колбу помещают 40 г ( 0 61 грамматома) цинковых стружек и 300 мл этилацетата, после чего всю систему продувают азотом ( освобожденным от кислорода и от влаги) и нагревают до начала кипения. Затем прибавляют по каплям 111 г ( 0 483 моля) бромангидрида а-бромизомасляной кислоты с такой скоростью, чтобы этилацетат спокойно кипел. В продолжение всей реакции продолжают пропускать слабый ток азота. Диметилкетен отгоняется вместе с этилацетатом и выход его составляет 46 - 54 % ( теоретич. [39]
Диметилкетен димеризуется в растворе при комнатной температуре примерно в течение 1 ч; для превращения в димер диэтилкетена в тех же условиях требуется несколько недель; для полной димеризации фенилметилкетена нужно несколько месяцев, а дифенилкетен в чистом состоянии можно хранить месяцами. Простейший димер кетокетена - из диметилкетена - был впервые получен Ведекиндом и Вайсванге [81] путем дегидрогалогенирования хлорангидрида изомасляной кислоты триметиламином. Вскоре он был также получен Штаудингером и Клевером [59] - действием цинка на бромангидрид бромизомасляной кислоты; димеризация этого кетокетена происходила быстро. В противоположность приготовлению альдокетенов, когда два рассмотренных ранее общих метода получения кете-нов приводят к различным димерам, в случае кетокетенов оба метода дают один и тот же продукт. [40]
Получение бромангидрида а-бромизо масляной кислоты, В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную с помощью шлифов капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 250 г ( 2 85 моля) изомасляной кислоты и 35 г ( 1 13 моля) красного фосфора. К смеси при перемешивании прибавляют по каплям 880 г ( 5 5 моля) брома. После того как прибавление брома закончено, раствор в течение 6 час. Бромангидрид а-бромизо-масляной кислоты декантацией отделяют от фосфористой кислоты и затем подвергают его фракционированной перегонке на небольшой колонке с насадкой из одиночных витков спирали. [41]
После того как весь бром прибавлен, охлаждающую баню удаляют и смесь нагревают, сперва медленно, а затем на кипящей водяной бане, при работающей мешалке, до практически полного исчезновения паров брома. Горячую смесь медленно выливают в 400 мл воды, налитой в 1-литровый стакан при перемешивании от руки. Вязкий бромангидрид кислоты реагирует с водой с выделением тепла и выпадает твердая кислота. [42]
К смеси 100 г пальмитиновой кислоты с б г красного фосфора медленно прибавляют 46 см3 сухого брома. При этом следует соблюдать осторожность, так как при бромировании выделяется значительное количество тепла. После прибавления всего количества брома реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 6 час. Смесь, содержащую бромангидрид бромл альмитиновой кислоты, выливают в воду, нагревают в течение непродолжительного времени на водяной бане и оставляют стоять на несколько часов при комнатной температуре. Эфирный раствор фильтруют, высушивают и эфир отгоняют, причем в остатке подучается почти чистая бромпальмитиновая кислота. [43]
В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную делительной воронкой, механической мешалкой ( примечание 1) и воздушным холодильником, который через хлоркальциевую трубку присоединен к водяной ловушке, помещают тесную смесь 150 г ( 0 64 мол. Реакционную колбу погружают в смесь льда и соли, пускают в ход мешалку и из делительной воронки по каплям приливают 408 г ( 131 мл, 2 55 мол. После того как весь бром прибавлен, охлаждающую баню удаляют и смесь нагревают, сперва медленно, а затем на кипящей водяной бане, при работающей мешалке, до практически полного исчезновения паров брома. Горячую смесь медленно выливают в 400 мл воды, налитой в 1-литровый стакан при перемешивании от руки. Вязкий бромангидрид кислоты реагирует с водой с выделением тепла и выпадает твердая кислота. Выпавшие куски измельчают, смесь вновь помещают в ту же колбу и обрабатывают ее медленным током сернистого газа, чтобы удалить избыток брома. [44]
Исходя из представления о вицинальном эффекте, следует заключить, что введение отрицательных заместителей в частицу галоидан-гидрида должно снижать подвижность атома галоида. Это заключение также соответствует действительности. Полухлорангидрид малоновой кислоты плавится при 65 и не реагирует при этой температуре своей хлор-ангидридной группировкой с карбоксильной группировкой ни своей, ни других молекул. Дихлорид смешанного ангидрида щавелевой и трихлоруксусной кислоты ( непольный эфир щавелевой кислоты и пентахлорэтилового спирта) не гидролизуется водой и дает устойчивую аммонийную соль. Бромангидрид диброммуконовой кислоты не реагирует с холодным спиртом и медленно реагирует с кипящей водой с образованием диброммуконовой кислоты. Хлорангидрид пентахлоркротоновой кислоты существует в двух формах - жидкой и твердой. Обе формы перегоняются с водяным паром без разложения; жидкая медленно омыляется кипящим раствором едкого натра до дихлормалеиновой кислоты; твердая форма омыляется только при нагревании с крепкой серной кислотой. Хлорангидрид о-пентахлор-бензоил-тетрахлорбензойной кислоты не реагирует с холодными спиртами и водой. Как явствует из этих фактов, вицинальный эффект достаточного количества отрицательных заместителей приводит к закреплению и снижению реакционной способности даже столь подвижного атома, как атом галоида в галоидангидриде. [45]