Первичный бромид
Cтраница 3
 |
Свободнорадпкальное присоединение к алкенам. [31] |
Виттиг и его сотрудники разработали интересный путь синтеза алкепов с двойной связью в конце цепи из кетонов. Эти продукты легко превращаются в первичные бромиды посредством реакции аномального присоединения. [32]
 |
Свободнорадикалыюе присоединение к алкенам. [33] |
Виттиг и его сотрудники разработали интересный путь синтеза алкенов с двойной связью в конце цепи из кетонов. Эти продукты легко превращаются в первичные бромиды посредством реакции аномального присоединения. [34]
Первичный бромид при гидролизе в водном растворе превращается нацело в третичный спирт, тогда как в неводных средах при взаимодействии, например, с этилатом натрия получаются производные первичного спирта; изомеризация отсутствует. При обработке третичного спирта бромистым водородом образуется уже первичный бромид. По данным Клай-зена, устойчивым является первичный бромид, а третичный легко изомеризуется в первичный. [35]
Для получения нитропроизводных из первичных или вторичных алкилбромидов или алкилиодидов можно использовать нитрит натрия, хотя этот метод имеет ограниченное применение. Нитрит серебра приводит к нитросоединениям только в том случае, если RX - первичный бромид или иодид. Но во всех случаях важным побочным продуктом являются нитри-тоэфиры ( реакция 10 - 33), которые становятся основным продуктом ( по механизму SN. [36]
Впоследствии, в развитие работ по применению терпеновых хлоридов для получения ценных душистых веществ сесквитер-пенового ряда неролидол р метилнеролидол были превращены В. Н. Беловым, Н. И. Скворцовой и В. Я - Токаревой 472 ] по известной ранее методике [403] в соответствующие первичные спирты - фарнезол ( ХС) и метилфарнезол действием трехбро-мистого фосфора, ацетилированием образовавшихся первичных бромидов и омылением ацетатов. [37]
Присоединение бромистого водорода к охлаждаемому льдом изопрену в условиях отсутствия избытка галоидоводорода, как найдено, дает вещество, кипящее главным образом ниже 50 / 40 мм. Однако если1 продукт реакции не был перегнан в течение нескольких часов и особенно если в процессе пользовались избытком бромистого водорода, то наблюдалось, что продукт кипит при 50 - 51 / 40 мм и состоит главным образом, из первичного бромида, 2-метил - 4-бром - 2-бутилена. Staudinger, Kreis и Schilt90 нашли, что обработка 100 г изопрена в уксусной кислоте 122 г бромистого водорода в течение двух дней при температуре 0 приводит к получению 74 % 1 4-гидробромида, СН3С ( СН3) GH - СН2Вг, строение которого доказано окислением. Возможным объяснением расхождений в результатах различных исследователей может служить то, что образуются оба типа галоидоводородных производных, но относительные количества изомеров зависят от условий. [38]
Иногда реакция происходит намного быстрее или намного медленнее, чем можно ожидать только на основании учета электронных эффектов. В таких случаях часто удается показать, что на скорость реакции влияют пространственные эффекты. Все исходные соединения относятся к первичным бромидам; разветвление углеродной цепи в двух последних соединениях имеется только при р-углеродном атоме, поэтому различие в эффектах поля должно быть невелико. Как видно из данных табл. 9.2, по мере увеличения разветвленности в р-положении скорость реакции уменьшается и достигает очень низких значений в случае неопентилбромида. [39]
Первичный бромид при гидролизе в водном растворе превращается нацело в третичный спирт, тогда как в неводных средах при взаимодействии, например, с этилатом натрия получаются производные первичного спирта; изомеризация отсутствует. При обработке третичного спирта бромистым водородом образуется уже первичный бромид. По данным Клай-зена, устойчивым является первичный бромид, а третичный легко изомеризуется в первичный. [40]
Иодиды получают из хлоридов или бромидов, используя тот факт, что иодид натрия растворим в ацетоне, а хлорид и бромид натрия не растворимы. При обработке алкилхло-рида или алкилбромида раствором иодида натрия в ацетоне равновесие смещается вследствие выпадения в осадок хлорида или бромида натрия. Поскольку здесь действует механизм Sw2, то для первичных галогенидов реакция идет лучше, чем для вторичных и третичных. Раствор иодида натрия в ацетоне часто применяют в тесте на первичные бромиды или хлориды. [41]
На наш взгляд, эта величина во многих случаях отражает степень рыхлости переходного состояния, а не только его положение на координате. На основании анализа обширного экспериментального материала Паркером был сделан вывод Г104 ], что при переходе от протонных Е апротонным биполярным растворителям S Z - реакции первичных бромидов ускоряется в значительно больней степени, чем аналогичные реакции вторичных бромидов. Переход от первичных производных ко вторичным должен приводить, как мы видели, к повышению рыхлости переходного состояния. Таким образом, в протонных растворителях для первичных субстратов требуется значительно большая десольватация при переходе от исходных соединений к активированному комплексу ( чем более рыхло переходное состояние, тем лучше оно сольватируется протонным растворителем), и указанные соотношения становятся вполне понятными. [42]
Люкас и Джемсон 10 следующим способом резюмируют происходящие реакции: изменение алкил-бромида при нагревании протекает в две стадии. Сперва бромид разлагается на бромистый водород и олефин. Затем эти продукты снова соединяются, образуя изомер бромида. Бром направляется к более положительному углеродному атому, который, согласно с представлениями об электронном замещении, связан с более длинным радикалом. Общее правило таково, что первичные бромиды изомеризуются во вторичные, а последние - г в третичные. [43]
Очевидно, что, как мы знаем теперь, в пользу альтернирующего смещения электронов были приведены и ошибочные доводы, и доводы, имеющие некоторую долю правдоподобия. Необходимо было отделить эти две группы доводов и показать несостоятельность первой из них. Они показали, например, что доводы Кая по меньшей мере несостоятельны. Они экспериментально доказали, что превращение 1-бромбутана в 2-бромбутан имеет место и что эта реакция необратима или обратима в очень малой степени. Таким образом, согласно представлениям об электронных смещениях, всегда первичные бромиды должны иметь склонность к изомеризации во вторичные, а вторичные - в третичные, тогда как, допуская альтернирующую полярность, такое утверждение можно сделать только относительно нормальных первичных бромидов с нечетным числом атомов углерода. [44]
 |
Газохроматографическое определение спиртов с использованием метода экстракции на примере смеси терпенов ( Суффис и Дин, 1962. [45] |
Страницы: 1 2 3 4