Cтраница 3
Если раствор разбавленный ( концентрация мала), то расстояния между молекулами растворенного вещества будут намного больше их размеров, вследствие чего поведение растворенного вещества в слабом растворе подобно поведению идеального газа. Подобно тому как газ оказывает давление на стенки сосуда, растворенное вещество тоже должно оказывать давление в растворе. Парциальное термическое давление растворенного вещества называется осмотическим давлением и обозначается роск. [31]
На рис, П-13 представлена зависимость логарифма коэффициента активности н-пентана при 25 С от полярности растворителей, выраженной отношением ТкИП / кип - Из графика следует, что при увеличении полярного взаимодействия между молекулами растворителя происходит значительное отклонение поведения растворенного вещества - н-парафина от идеального. [32]
Для того чтобы провести четкую границу ( см. ниже) между ступенчатым процессом агрегирования дифильных молекул в углеводородах и процессом, который, как полагают, икеет место в воде [43, 44], необходимо подчеркнуть, что первый обусловлен поведением высокополярного растворенного вещества в неполярном растворителе. Это в свою очередь выражается в диполь-дипопьных взаимодействиях [31] между молекулами ПАВ, когда характерными особенностями таких систем являются: 1) присутствие агрегатов при низкой концентрации ПАВ и 2) стабильность агрегатов с малым числом мономерных единиц. Обе особенности существенно отличаются от поведения ПАВ в водных растворах. [33]
Величины разных параметров взаимодействия представлены в следующих таблицах. Этими параметрами характеризуют поведение растворенных веществ в жидком железе при 1600 С. [34]
Полученный результат интересен тем, что численное значение коэффициента пропорциональности R в выражении осмотического давления совпадает со значением универсальной газовой постоянной. Этот пример иллюстрирует аналогию поведения растворенного вещества с поведением его в газовом состоянии. [35]
Поскольку обработка и интерпретация данных является столь жизненно необходимыми для всех видов химических экспериментов, в главе 2 детально описывается, как выразить точность и правильность аналитических результатов и как оценить погрешности в измерениях с приложением строгих математических и статистических концепций; к тому же этот материал обеспечивает прочные основы для обсуждения хром атографичееких разделений в более поздних главах. В главе 3 обсуждаются вопросы поведения растворенных веществ в водной среде и некоторые принципы химического равновесия, на которые опирается материал последующих разделов. Главы 4 и 5 охватывают кислотно-основные реакции в водных и яеводных системах; такой подход необходим для количественной оценки растворимости осадков в различных растворителях и различных видов химических взаимодействий, возникающих в аналитических методах, которые основаны на комплексообразовании и экстракции. В главе 6 рассматривается теория и аналитическое применение реакций комплексообразоваяия и основные положения использования этих общих представлений в таких аналитических методах, как прямая потенцио метрия, кулонометриче-ское титрование, полярография и хроматография. [36]
Чтобы сравнить активности растворенных веществ в различных растворителях, следует выбрать одно стандартное состояние растворенного вещества. Воду принимают как единственный эталонный растворитель, с которым сравнивают поведение растворенных веществ в других растворителях. Чтобы провести сравнение активностей растворенных веществ в разных растворителях, удобнее всего рассмотреть отдельно влияние разбавления в пределах данного растворителя и разницу между обычными состояниями растворенного вещества при бесконечном разбавлении в разных растворителях. [37]
Следовательно, триэтилсиланол, гексаалкилдисилоксаны, триэтилэтоксисилан ведут себя в среде безводной серной кислоты как основания, акцептирующие протоны. На этих примерах подтверждается в отношении кремнийорганических соединений известное положение, согласно которому поведение растворенного вещества в неводных растворителях проявляется весьма своеобразно. Многие вещества, которые ведут себя в воде как кислоты, проявляют себя в неводных растворителях как основания; соединения, проявляющие себя как основания, ведут себя как кислоты; нередко в неводных средах кислые и основные свойства проявляют вещества, которые ничего общего не имеют с кислотами и основаниями в обычном понимании5 7, как это видно из приведенных выше примеров. Показательным примером в этом отношении является поведение мочевины в различных растворителях. Мочевина, являющаяся слабым основанием в водном растворе, в среде безводной уксусной кислоты ведет себя как сильное основание, а в растворе жидкого аммиака - как кислота. [38]
Поэтому с изменением концентрации раствора коэффициент активности растворенного вещества у2 изменяется гораздо быстрее, чем коэффициент активности растворителя. Последний подчиняется закону Рауля в значительно большем диапазоне концентраций, чем с той же степенью точности подчиняется закону Генри поведение растворенного вещества. Эта закономерность проявляется тем сильнее, чем больше степень неидеальности рассматриваемой системы. [39]
Близки к идеальным крайне разбавленные растворы различных веществ ( см. гл. Однако уподобить поведение растворенного вещества в разведенных растворах поведению разреженного газа ( а растворителя - вакууму) и основывать на этой аналогии все рассуждения и выкладки было бы опрометчиво. Такая аналогия носит скорее формальный характер. [40]
Как ясно из предыдущего, по экспериментальным термодинамическим данным очень легко отличить монофункциональные гидрофобные частицы L от монофункциональных гидрофильных. Именно опыт и привел к эмпирическим определениям понятий гидрофобной гидратации и гидрофобного взаимодействия. В литературе неоднократно публиковались сводки свойств растворов, характерных для гидрофобного и негидрофобного поведения растворенных веществ ( см. [7, 12, 55, 56]), которые очень хорошо помогают для выявления полярно противоположных случаев. [41]
В начале необходимо отметить, что принятие аналитического уравнения для описания любого термодинамического свойства влечет за собой появление определенных выражений для других свойств, получаемых благодаря соответствующим термодинамическим соотношениям. Например, аналитическое выражение для коэффициента активности одного из растворенных веществ дает с использованием уравнения Гиббса - Дюгема определенные аналитические выражения для коэффициентов активности растворителя и других растворенных веществ. Кроме того, соотношение между интегральными и парциальными величинами приводит к уравнению для энергии Гиббса раствора, а соответствующие производные по температуре и давлению дают такие свойства как энтропия, энтальпия и объем. Применение аналитического описания поведения растворенного вещества, а не растворителя или раствора в целом оправдано тем, что в общем случае мы непосредственно в эксперименте изучаем именно растворенное вещество. [42]
Хорошо известно, что в водных силикатных растворах, возникающих при растворении кремнезема в щелочи, протекают процессы полимеризации и деполимеризации. Мы не приводим структурные формулы этих соединений, поскольку они справедливы лишь для низкотемпературных условий. Внутреннее строение, состояние и свойства многокомпонентных растворов при повышенных температурах и давлениях существенно иные, чем в обычных условиях. Одной из основных закономерностей поведения растворенного вещества в водных растворах электролитов является его стремление к ассоциации при повышении параметров, что приводит к полимеризации. Возникающие при этом полисиликатные ионы имеют весьма сложное строение. Точные данные относительно их структуры и молекулярной массы в литературе отсутствуют. [43]
Пока все расчеты и теоретические модели реально можно применить лишь к бесконечно разбавленным водным растворам, но имеются несомненные тенденции к распространению этих теорий на неводные системы. Рассмотрим кратко современное состояние проблемы сольватации ионов и нейтральных молекул, останавливаясь в основном на теоретических работах, результаты которых будем сопоставлять с экспериментальными данными. В настоящей главе мы не будем исчерпывающе излагать весь этот материал, но приведем некоторые данные, не вошедшие в обзорные работы. Основное внимание мы будем обращать на те аспекты проблемы сольватации молекул и ионов в растворе, которые определяют поведение растворенных веществ как реакционноспособных частиц и представляют интерес для количественного учета влияния среды на кинетику реакции в жидкой фазе. [44]
Таким образом, две капли будут отличаться по температуре на величину ДГ, которая пропорциональна разности давлений их паров. Величину АГ удобно определить с помощью термопары или пары термисторов, константу пропорциональности можно найти с помощью раствора, в котором поведение растворенного вещества известно. При изучении полимеризации амидов в бензоле Дэ-вис и Томас [11] использовали дифенил в качестве стандарта и предполагали, что все осмотические коэффициенты равны единице. Используя растворы с известной концентрацией дифени-ла, они откалибровали прибор так, что искомую величину Si можно было получить прямо по разности сопротивлений термисторов ( ср. [45]