Cтраница 4
Молекулярный бром, вероятно, является бромирующим агентом при некаталитическом бромировании. Бромирование бензола в водной уксусной кислоте в присутствии бромидтионов является реакцией первого порядка по брому. Наблюдаемая скорость, однако, зависит от концентрации бромид-ионов, уменьшаясь с ростом последней. Концентрация брома оказывает большее влияние в отсутствие бромид-ионов. Эти данные согласуются с принятием в качестве стадии, определяющей скорость реакции, стадии образования cf - комплекса, когда концентрация бромид-ионов низка. [46]
Весьма вероятно, что хлорирование алкенов в аллильном положении при температурах выше 300 протекает по гемолитическому механизму ввиду того, что повышенная температура и газовая фаза этому благоприятствуют. Бромирование бензола в газовой фазе при температуре выше 400, приводящее, вопреки правилам замещения, к ж-дибромбензолу ( Ж. П. Вибо, 1932 г.), по всей вероятности, тоже протекает по гемолитическому механизму. [47]
Вводимые в реакцию железо и алюминий, соединяясь с бромом, образуют бромиды FeBra и AlBrs, которые, собственно, и проявляют каталитические свойства в данных реакциях. При бромировании бензола или его гомологов в присутствии такого катализатора последний поляризует молекулу брома и затем связывает отрицательный бромид-ион, образуя комплексный анион. Другой атом брома, получив положительный заряд, атакует ароматическое ядро углеводорода как электрофильный реагент. Он сначала образует комплекс с углеводородом, затем оттягивает пару электронов бензольного ядра и остается связанным с ним, а ион водорода уходит, соединяясь с другим - отрицательным ионом брома из комплексного аниона. Таким образом, в данных условиях реакция протекает по типу электрофильного замещения. [48]
Сравнить скорости бромирования бензола, толуола и нафталина. [49]
Данные по бромированию бензола и толуола [548] также не показали преимущества катализаторов - галогенидов металлов переменной валентности. Скорее можно найти корреляцию каталитической активности с кислотностью по Льюису: наиболее активны бромиды металлов, катионы которых ( А13, Fe3) обладают сильным поляризующим действием. Следует сказать, что по данным работы [548], из всех изученных катализаторов только ZnBr2 и СиВг2 - гетерогенные, остальные же находятся в растворенном состоянии. Механизм реакции в этом случае - гетеролитический. Аналогичные результаты были получены для бромирования хлорбензола и нитробензола. [50]