Поверхность - ртутный электрод
Cтраница 4
 |
Распределение потенциала при перезарядке поверхности вследствие сильной специфической адсорбции анионов. [46] |
При наличии сильной специфической адсорбции ионов, происходящей под действием химических сил или сил Ван-дер - Вааль-са, например адсорбции аниона на поверхности ртутного электрода, общий заряд ионов в плотном слое может оказаться больше заряда поверхности электрода. [47]
 |
Зависимость токов восстановления катиона феррициния вводном 0 М растворе НС1О4 от концентрации борофторнда феррициния при потенциалах-0 2 ( / и - 1 1 в ( 2 ( по данным 1. [48] |
В области потенциалов максимального ингибирования электродного процесса показатель степени х0 85, что также близко соответствует процессам, кинетика которых определяется скоростью обновления поверхности ртутного электрода. Даже токи при потенциалах отрицательнее - 1 0 в при достаточно высокой концентрации соли феррициния не удовлетворяют в полной мере критериям чисто диффузионных токов. [49]
Полярографический максимум можно устранить путем добавления к среде, в которой находится проба, небольшого количества вещества, которое подавляет максимум, адсорбируясь на поверхности ртутного электрода. Среди веществ, используемых для подавления полярографических максимумов, можно назвать желатин, метиловый красный и тритон Х - 100, последний является поверхностно-активным веществом, выпускаемым промышленностью. Кривая Б на рис. 13 - 4 показывает по-лярограмму восстановления кислорода в присутствии следов метилового красного. Обычно концентрация вещества, подавляющего максимум, должна быть как можно меньшей ( обычно достаточно концентрации 0 005 %), так как слишком большое количество поверхностно-активного вещества уменьшает диффузионный ток. [50]
Этот метод получения электрокапиллярных кривых в отличие от статического метода Липпмана назван динамическим методом Кучеры; характерной особенностью динамического метода является то, что поверхность ртутного электрода все время находится в движении и обновляется в процессе измерения. [51]
Эти данные свидетельствуют о необходимости учета сил притяжения или отталкивания между адсорбированными частицами, а в некоторых случаях и об изменении их ориентации, наблюдаемом при изменении знака заряда поверхности ртутного электрода. Так, для адсорбированных молекул ароматических соединений при положительных зарядах поверхности ртути характерна плоская ориентация, благоприятствующая переносу делока-лизованных электронов от ароматического кольца к электроду. [52]
При электровосстановлении гетероароматических систем более значительную, чем для ароматических ( бензольных) систем, роль приобретает повышенная способность гетероароматических систем ( или продуктов их электрохимического превращения) адсорбироваться на поверхности ртутного электрода, что зачастую существенно меняет их полярографическое поведение по сравнению с аналогами бензольного ряда. Не менее важным фактором является способность азотсодержащих ( а иногда - и кислород - и серусодержащих) гетероциклов к протонизации в неадсорбированном или адсорбированном состоянии. С одной стороны, приобретение положительного заряда может облегчить электровосстановление гетероцикла, но чаще возможность протонизации приводит к образованию каталитической волны водорода, что характерно для полярографического поведения азотсодержащих гетероциклов, в частности пиридина и его аналогов, а также многих алкалоидов в протогенных средах. [53]
Страницы: 1 2 3 4