Поверхность - капельный электрод
Cтраница 1
Поверхность капельного электрода является величиной неременной. [1]
Непрерывное обновление поверхности капельного электрода создает условия для осуществления всех последовательно совершающ ихся на нем при исследовании пробы процессов на совершенно одинаковой поверхности. Другими словами, это его свойство дает возможность избежать химической поляризации электрода. [2]
Изменение граничного условия на поверхности капельного электрода соответствует изменению диффузионной кинетики необратимых реакций по сравнению с реакциями обратимыми. [3]
Если продукт восстановления адсорбируется на поверхности капельного электрода в большей степени, чем сам деполяризатор, на полярограмме часто появляется маленькая адсорбционная волна, предшествующая основной. Из термодинамики следует, что восстановление окисяенной формы до адсорбированной восстановленной происходит при более положительном потенциале. [4]
Крюкова [60] измеряла скорость движения поверхности капельного электрода по скорости движения твердых частиц, суспензированных в растворе. Так, например, в случае максимума кислорода скорость движения поверхности ртути приблизительно равна 1 см / сек. По данным Крюковой, скорость движения поверхности капли в случае отрицательных максимумов приблизительно в 20 раз меньше, чем при положительных максимумах. В случае максимума на волне восстановления ртути скорость движения электролита, по данным Антвейлера [57], составляет около 5 см / сек, а по данным Ханса [51] - также порядка нескольких сантиметров в 1 сек. [5]
Рост и отрыв капель связаны с обновлением поверхности капельного электрода и непосредственно прилегающего к ней слоя раствора. Вследствие этого при постоянном потенциале условия для протекания электрохимической реакции на каждой капле практически одинаковы и не зависят от времени электролиза. Поэтому зависимость силы тока от потенциала, полученная с применением ртутного капельного электрода, отличается очень хорошей воспроизводимостью. [6]
Из изложенного ясно, что тангенциальное движение поверхности капельного электрода вызывается двумя различными механизмами - механизмом вытекания и электрокапиллярным движением в электрическом поле. [7]
Однако, если учесть, что капли ртути непрерывно отрываются и поверхность капельного электрода непрерывно обновляется, станет ясно, что для заряжения каждой новой капли понадобится подводить все новые и новые порции электронов. К каждой новой капле будут устремляться находящиеся в растворе катионы и гальванометр отметит прохождение тока, хотя перехода зарядов через границу электрод - раствор не происходит и ионы не разряжаются. При таком положении электрод рассматривается как идеально поляризованный. [8]
 |
Полярографическая волна. [9] |
Если потенциал на катоде достаточный для разряда ионов металла и на поверхности капельного электрода начинает протекать электролитическая реакция восстановления, то ток заряжения накладывается на ток разряда. [10]
Можно предположить, что это выражение будет справедливо и для скорости движения поверхности капельного электрода, вызываемого большой скоростью вытекания ртути из капилляра. [11]
Так как плотность тока при каждом заданном потенциале электрода постоянна, а площадь поверхности капельного электрода периодически меняется, сила тока, протекающего через раствор при электролизе со ртутным капельным электродом, также периодически изменяется. Регистрирующие устройства полярографов имеют достаточно большую инерционность и измеряют среднее значение силы тока за период образования капли этой величины. [12]
Преобразование Лапласа было применено для исследования полярографических токов, соответствующих обратимой электродной реакции на поверхности растущего капельного электрода [31] при наложении периодического напряжения. Результаты этой работы, аналогичной работе Камбара [32] ( плоский стационарный электрод), в настоящее время проверяются экспериментально. Мицка [33] попытался учесть емкостные токи на осциллографических полярографических кривых. Для емкостных токов он предложил приближенное выражение, которое объясняет опытные осциллографические кривые. [13]
Диффузия к жидкому электроду представляет электрохимический интерес в связи с обнаруженным Т. А. Крюковой [13] тангенциальным движением поверхности капельного электрода. Это тангенциальное движение вызывает размешивание жидкости, приводящее к появлению тока на капельный электрод, который значительно превышает рассмотренный Ильковичем и Райдилем и Мак-Гивлари ток на радиально-растугцую каплю. Поэтому в тех случаях, когда тангенциальное движение капли оказывается возможным, ток на каплю резко увеличивается - явление, названное Крюковой полярографическим максимумом второго рода. [14]
Интересно, что при очень большой скорости истечения ртути из капилляра, когда возникают тангенциальные движения поверхности капельного электрода ( максимум 2-го рода), наблюдается резкое увеличение лишь первой белковой волны ( при невысокой концентрации белка) [818], которое обусловлено повышением скорости подачи катализатора к поверхности электрода. Появление максимума 2-го рода делает невозможным сравнение высот первых белковых волн. [15]
Страницы: 1 2 3 4