Поверхность - капельный электрод
Cтраница 4
В осциллографической, как и в классической полярографии встречаются различные по природе виды токов. Для правильной расшифровки экспериментальных данных необходимо отчетливо представлять себе различие между обоими методами полярографии. В то время как в классической полярографии поверхность капельного электрода все время обновляется и на нее почти не оказывают влияния процессы, происходившие на предшествующих каплях, при осциллографических измерениях поверхность электрода поляризуется в широкой области потенциалов, так что в этом случае продукты всех реакций остаются у электродной поверхности и могут воспроизводимо влиять на протекание последующих процессов. Поэтому осцилло-графическая полярография часто расширяет аналитические возможности классического метода особенно в случае органических деполяризаторов. С этой точки зрения осциллополярография напоминает полярографию со стационарным капельным электродом ( см. гл. [46]
Уменьшение транспорта вещества из объема раствора к поверхности электрода наблюдается и при торможении движений первого рода адсорбированным ПАОВ. Помимо эффекта торможения, вызванного переносом ПАОВ вдоль поверхности, должен иметь место эффект снижения скорости движений из-за выравнивания вследствие адсорбции величин поверхностного натяжения в разных точках капельного электрода, имеющих разные значения потенциала, что вызвано различием в величинах токов. Эти различия в плотности тока на разных участках капли вызываются как неодинаковой радиальной скоростью движения разных участков поверхности капельного электрода, так и экранировкой верхней части капли срезом капилляра. [48]
Наиболее применимым в настоящее время в полярографии электродом является ртутный капельный электрод. Он состоит из толстостенного стеклянного капилляра внутренним диметром 0 05 - 0 1 мм, связанного шлангом с резервуаром для ртути. Период капания ртути обычно 3 - 5 с. Период капания и скорость вытекания ртути из капилляра являются важнейшими его характеристиками, зная которые можно рассчитать поверхность капельного электрода. [49]
Таким образом область практически постоянного диффузионного тока получается до тех пор, пока достигается потенциал, при котором течет заметный ток вследствие растворения ртути в среде, не содержащей хлор-ионов. То же явление наблюдается с люг бым веществом, образующим устойчивый комплекс ртути или нерастворимую соль ртути. Конечно, по мере уменьшения растворимости или увеличения устойчивости образованного комплекса соли ртути волна получается при более отрицательном потенциале. Использование анодных волн применяется для количественного определения ионов галоидов, сульфитов, тносульфатов, сульфидов, цианидов, гидроокисей, роданидов и также органических соединений, содержащих группу сульфгидрила, подобно цистеину. Иногда встречаются затруднения вследствие образования пленки нерастворимой соли на поверхности капельного электрода. Такая пленка прекращает доступ ионов одновалентной ртути, в результате чего получается неправильная волна, которая не определяется скоростью диффузии и не пропорциональна концентрации. Например, иодид в очень разбавленном растворе ( 10 - 3 М) дает плавную анодную волну, но при высоких концентрациях получается очень неправильная волна. [50]
Страницы: 1 2 3 4