Поверхность - капельный электрод
Cтраница 3
Уравнение (51.15) имеет форму уравнения полярографической волны [ ср. Уравнение (51.15) является строгим в стационарных условиях ( например, для вращающегося дискового электрода) и приближенным в условиях нестационарной диффузии к поверхности капельного электрода. [32]
Уравнение (51.12) имеет форму уравнения полярографической волны [ ср. Уравнение (51.12) является строгим в стационарных условиях ( например, для вращающегося дискового электрода) и приближенным в условиях нестационарной диффузии к поверхности капельного электрода. [33]
Уравнение (51.15) имеет форму уравнения полярографической волны [ ср. Уравнение (51.15) является строгим в стационарных условиях ( например, для вращающегося дискового электрода) и приближенным в условиях нестационарной диффузии к поверхности капельного электрода. [35]
Чувствительность полярографического метода весьма высока. Однако определение веществ, присутствующих в микромолярных или более низких концентрациях, этим методом затруднительно из-за большого тока заряжения, обусловленного непрерывным увеличением поверхности капельного электрода. [36]
В описанном устройстве ртутный капельный электрод поляризуем, он способен при наложении внешнего напряжения и получении заряда приобретать потенциал ф / г, который компенсирует действие приложенного извне напряжения. Вспомогательный электрод является неполяризуемым, его потенциал сра во время электролиза остается практически постоянным, так как его поверхность в несколько сотен раз превышает поверхность капельного электрода. Протекание тока связано с процессом окисления и приводит к образованию некоторого количества ионов ртути. В результате этого поверхность электрода покрывается каломелью ( Hg2Cb) и он приобретает устойчивый потенциал каломельного электрода. [37]
Различие в форме необратимых волн и величинах а, полученных из значений наклона волн на капельном и неподвижном электродах [ в последнем случае из значения наклона волны по уравнению ( 9) может быть найдена истинная величина а ], обусловлено, как это отметил А. Н. Фрумкин [38], тем, что на растущей поверхности капельного электрода при сохранении ее потенциала постоянным концентрация необратимо разряжающегося деполяризатора у поверхности электрода изменяется в течение периода жизни капли. [38]
В этом разделе будут кратко описаны несколько типов ртутных капельных электродов. Основной задачей при конструировании таких электродов было достичь увеличения чувствительности полярографического анализа, определяемой величиной соответствующего тока, который в свою очередь является мерой концентрации анализируемого вещества. Как будет показано ниже, ток является линейной функцией величины поверхности капельного электрода, которая определяется скоростью вытекания ртути и периодом капания; поэтому для повышения чувствительности капельных электродов часто увеличивают скорость вытекания, сохраняя период капания в пределах его обычных значений. Такие электроды, однако, пригодны лишь для решения отдельных частных вопросов, и их нельзя рекомендовать для теоретических исследований, так как процесс каплеобразования у них сопровождается осложняющими процесс явлениями, в частности перемешиванием раствора ( см. гл. [39]
В этом разделе будут кратко описаны несколько типов ртутных капельных электродов. Основной задачей при конструировании таких электродов было достичь увеличения чувствительности полярографического анализа, определяемой величиной соответствующего тока, который в свою очередь является мерой концентрации анализируемого вещества. Как будет показано ниже, ток является линейной функцией величины поверхности капельного электрода, которая определяется скоростью вытекания ртути и периодом капания; поэтому для повышения чувствительности капельных электродов часто увеличивают скорость вытекания, сохраняя период капания в пределах его обычных значений. Такие электроды, однако, пригодны лишь для решения отдельных частных вопросов, и их нельзя рекомендовать для теоретических исследований, так как процесс каплеобразования у них сопровождается осложняющими процесс явлениями, в частности перемешиванием раствора ( см. гл. [40]
Полученные в § 100 результаты относились к свободному движению капли и непосредственно на капельный электрод перенесены быть не могут. Однако, как было указано выше, изучение распределения скоростей показало, что в нижней и средней частях капли оно не отличается от распределения скоростей у свободной капли. Это позволяет сделать основное допущение теорий полярографических максимумов: движение поверхности капельного электрода под действием приложенного электрического поля происходит так, как будто бы капля была свободной. Это предположение, разумеется, несправед - ливо в верхней части капли, где движение: жидкости и распределение поля искажаются влиянием конца капилляра. Однако тангенциальное движение и связанное с ним дополнительное перемешивание раствора происходят преимущественно в нижней и средней частях капли, в которых влиянием капилляра можно пренебречь. [41]
Последнее означает, что мы пренебрегаем общим обеднением раствора в ходе электролиза. Решение уравнения ( 107 4) при условиях ( 107 5) - ( 107 7) весьма затруднительно. Однако уравнение ( 107 4) можно существенно упростить, если - допустить, что конвективная диффузия вещества происходит в весьма тонком слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности капельного электрода. Исходя из изложенного ( см. § 61), мы можем предположить, что падение концентрации реагирующего вещества в диапазоне от CQ до с ( ср) происходит в пограничном слое, толщина которого весьма мала по сравнению с радиусом капли. Это допущение, разумеется, не имеет места в самом начале роста капли. Однако, как будет показано ниже, начальный период роста капли не дает сколько-нибудь заметного вклада в полный ток, идущий на каплю за все время ее существования. [42]
В осциллографической, как и в классической полярографии встречаются различные по природе виды токов. Для правильной расшифровки экспериментальных данных необходимо отчетливо представлять себе различие между обоими методами полярографии. В то время как в классической полярографии поверхность капельного электрода все время обновляется и на нее почти не оказывают влияния процессы, происходившие на предшествующих каплях, при осциллографических измерениях поверхность электрода поляризуется в широкой области потенциалов, так что в этом случае продукты всех реакций остаются у электродной поверхности и могут воспроизводимо влиять на протекание последующих процессов. Поэтому осцилло-графическая полярография часто расширяет аналитические возможности классического метода, особенно в случае органических деполяризаторов. С этой точки зрения осциллополярография напоминает полярографию со стационарным капельным электродом ( см. гл. [44]
Страницы: 1 2 3 4