Cтраница 3
Параметры потенциальной поверхности многоатомной молекулы в гармоническом приближении определены для широкого круга молекул. Немало работ посвящено также исследованию сильного отклонения кривых потенциальной энергии от гармонического приближения - в &-жестким молекулам. В то же время для промежуточного случая - когда необходимо учитывать поправки на ангармоничность, но они еще достаточно малы и можно пользоваться гармоническим осциллятором; как нулевым приближением, - имеется относительно мало работ с более или менее полным набором параметров потенциальной энергии и только для сравнительно простых молекул. [31]
Если же потенциальная поверхность не имеет четко выраженного минимума, а представляет собой оврагоподобное образование или же имеет два или более минимума, то такое представление в форме ряда может оказаться удобным для части координат и неприменимым для других координат. Так, например, в случае почти свободного внутреннего вращения в многоатомной молекуле имеем функцию, потенциал которой периодически зависит от угла вращения и может не иметь четко выраженного минимума. Дня соответствующей координаты в этом случае разложение в ряд оказывается неприменимым. [32]
Если известны потенциальные поверхности исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции, то фотохимические реакции можно классифицировать в зависимости от того, будет ли и на каком этапе реакции иметь место переход между потенциальными поверхностями основного и возбужденного состояний. Фотореакция в целом, с учетом процесса возбуждения и дезактивации до основного состояния продукта реакции, всегда протекает неадиабатически. Однако собственно фотохимические реакции возбужденных состояний могут происходить как адиабатически, так и неадиабатически. [33]
Определенне понятия потенциальной поверхности дается в гл. [34]
Практическое построение потенциальных поверхностей для многоатомных молекул требует столь обширных вычислений, что выполняется пока лишь для простейших случаев. [35]
При расчетах потенциальных поверхностей надо еще иметь в виду, что, в принципе, отсутствуют математические способы, которые дали бы возможность провести пусть грубый, но быстрый обзор значительной части потенциальной поверхности. Все реальные расчеты выполняются численно точка за точкой. [36]
При использовании потенциальных поверхностей основным является вопрос: необходимо ли знать детальную структуру поверхностей, которую очень трудно, а в большинстве случаев практически нельзя получить. [37]
Для установления потенциальной поверхности этой реакции были проведены расчеты методом ССП с гауссовым базисом на двухэкспонентном уровне точности. Обе молекулы настолько велики, что было бы непрактично независимо варьировать все геометрические параметры. [38]
Двумерное сечение потенциальной поверхности для системы трех одновалентных атомов X, Y и Z, находящихся на одной прямой. Эта фигура взята из работы Эйринга и Полный [369], которые получили ее для системы Н - f - H - f - Br. Значения энергии, приведенные на данной диаграмме ( в ккал / моль), взяты из указанной работы. [39]
Идея введения потенциальных поверхностей, определяющих динамику рассматриваемой системы в адиабатическом приближении, не ограничена разделением на две различные группы электронных и ядерных степеней свободы. Аналогичный подход может быть положен в основу общего метода исследования элементарных процессов при молекулярных столкновениях. Во многих случаях удобно в качестве нулевого приближения рассматривать в адиабатическом приближении не только электронные состояния молекул, но также колебательные или даже вращательные состояния. [40]
Квантовомеханический расчет потенциальной поверхности для адсорбции Н2 на угле [4] приводит к следующим выводам. [41]
Для установления потенциальной поверхности этой реакции были проведены расчеты методом ССП с гауссовым базисом на двухэкспонентном уровне точности. Обе молекулы настолько велики, что было бы непрактично независимо варьировать все геометрические параметры. [42]
Если на потенциальной поверхности молекулы обнаруживается несколько минимумов, то всегда ли можно говорить о том, что у этой молекулы существуют поворотные или более сложные изомеры. [43]
Центральная часть потенциальной поверхности многоатомной нежесткой молекулы имеет несколько минимумов, соответствующих различным стационарным конфигурациям молекулы. Энергетически наиболее выгодный путь, соединяющий эти минимумы, определяет характер внутреннего вращения. Если в состав молекулы входят протонодонорные и протоноакцепторные группировки и в некоторых конформациях между ними возможно взаимодействие через атом водорода, то это сказывается на ряде физических и химических свойств молекулы, что позволяет говорить о существовании внутримолекулярной водородной связи. В случаях, когда таких конформации несколько, энергия внутримолекулярной связи зависит от выбора конечного состояния. [44]
Центральная часть потенциальной поверхности многоатомной нежесткой молекулы имеет несколько минимумов, соответствующих различным стационарным конфигурациям молекулы. Энергетически наиболее выгодный путь, соединяющий эти минимумы, определяет характер внутреннего вращения. Если в состав молекулы входят протонодонорные и протоноакцепторные группировки и в некоторых конформациях между ними возможно взаимодействие через атом водорода, то это сказывается на ряде физических и химических свойств молекулы, что позволяет говорить о существовании внутримолекулярной водородной связи. Энергией внутримолекулярной связи называют обычно разность энергий этой конформации и какой-нибудь другой стабильной конформации, в которой возможность непосредственного взаимодействия между донорной и акцепторной группами отсутствует. В случаях, когда таких конформации несколько, энергия внутримолекулярной связи зависит от выбора конечного состояния. [45]