Cтраница 3
В описанных реакциях хорошо проявляется различная активность атомов галогена в р-галогенэфирах: наиболее активны р-иодэфиры, но более удобными для отщепления галогеноводорода с целью получения виниловых эфирое безусловно являются р - бромэфиры. [31]
В колбу с обратным холодильником помещают 40 г растертого в порошок цинка, эфир и добавляют по каплям смесь из 51 г ( 1 моля) ангидрида и 83 5 г ( 1 моля) бромэфира в 150 мл эфира. Жидкость скоро закипает, бурную реакцию прекращают охлаждением колбы холодной водой. После добавления всей смеси содержимое колбы греют 1 час и оставляют до следующего дня при комнатной температуре. Ацетат цинка и непрореагировавший цинк отсасывают, эфирный фильтрат промывают разбавленной серной кислотой и обрабатывают 5 % - ным холодным раствором едкого натра при сильном встряхивании. После испарения эфира остаток охлаждают в холодильной смеси. При этом отделяют нерастворимое в щелочи масло. Водный слой подкисляют уксусной кислотой и встряхивают с насыщенным раствором ацетата меди; получают голубые кристаллы, которые перекристаллизовывают из спирта и высушивают при 110 С. [32]
Реакция ( 3-ионона с метиловым эфиром у-бромкротоновой кислоты, в круглодонную-колбу ( 2 л), снабженную мешалкой, холодильником и трубкой для ввода смеси, помещают 900 мл сухого бензола, 67 5 г ( 0 375 моля) бромэфира и 72 г ( 0 375 моля) кетона. Следы воды удаляют путем отгонки некоторого количества бензола. [33]
Распространение метода деалкоксибромирования на убромэфиры открывает новый путь синтеза углеводородов циклопропанового ряда. Бромэфиры удобно синтезировать, исходя из оксиэфиров, получаемых взаимодействием реактива Гриньяра с р-этоксипропионовым альдегидом. [34]
Обычно продуктом реакции является р-оксиэфир, который можно дегидратировать до а р-ненасыщенного эфира; таким образом, из бензальдегида и этилового эфира бромуксуснои кислоты получают этиловый эфир коричной кислоты. Бромэфиры типа RCHBrCOC Hs и RR CBrCOOC2H5 реагируют удовлетворительно, но р и у-бромпроизвод-ные насыщенных эфиров, как правило, не обладают достаточной реакционной способностью. [35]
С при 0 15 мм рт. ст. ] медленно разлагается при 100 С на фенилборный ангидрид и к-бутилбромид. Реакции алкоголиза и гидролиза бромэфира подобны реакциям хлорофира. [36]
Количество этих продуктов зависит от условий проведения реакции. При большом избытке спирта увеличивается выход бромэфира ( иногда достигает 80 %) и уменьшается выход алкилсульфамида. [37]
Как известно, сольволиз а-галогенэфиров протекает чрезвычайно быстро. Однако, как мы установили, сольволиз изомерных бромэфиров LXVIII, а и LXVIII, б, катализируемый ионами серебра, протекает по - крайней мере в 1010 раз медленнее, чем сольволиз изоборнилхлорида. [38]
При использовании бензгидриловых эфиров уксусной и зойной кислот и происходит разрыв связи кислорода с третичным атомом углерода, образуется соль кислоты, а остаток ди-фенилметила вступает в реакцию типа реакции Вюрца ( удваивается в тетрафенилэтан), реагирует с галогенэфиром, образуя эфир дифенилпропионовой кислоты, или же взаимодействует с растворителем, например с ксилолом; образуя дифенилксилил-метан. Первая и третья реакции протекают и в отсутствие бромэфиров. [39]
Реакционную массу доводят до слабого кипения ( температура бани 60 С) и при кипении же прибавляют в течение 2 час. После того как прибавлено 2 / з указанного количества бромэфира, присыпают 8 г цинковой пыли, а после добавления всего бромэфира - еще 6 4 г цинковой пыли. Реакционную смесь кипятят 2 часа, затем охлаждают ледяной водой, а к полученному раствору прибавляют в течение 40 мин. Реакционную массу нагревают при кипении в течение 4 час. Кислые растворы подщелачивают сухим поташом, неорганические соли отсасывают, промывают эфиром, щелочную массу тщательно экстрагируют эфиром. С ( из петролейного эфира), хорошо растворимых в воде и органических растворителях. [40]
В трехгорлую колбу ( 5 л) с эффективным холодильником, охлажденным сухим льдом в смеси с трихлорэтаном, мощной мешалкой и трубкой для подвода газа наливают 400 мл сухого эфира и 400 мл сухого бензола. Газоподводяшую трубку снимают и добавляют 345 г ( 2 07 моля) бромэфира и 146 г ( 2 25 моля) цинковой пыли. Для начала реакции необходимо нагревание. Реакция начинается через 0 5 - 1 час. Если она идет слишком бурно, колбу погружают в баню с ледяной водой. Когда реакция начинает идти более спокойно, добавляют еще 20 г цинковой пыли, затем смесь кипятят до исчезновения запаха бромэфира. Содержимое колбы охлаждают и медленно разлагают 100 мл концентрированной серной кислоты, смешанной с 1 кг льда. Кислый слой отделяют, промывают 2 раза по 200 мл эфира. Эфир, объединенный с органическим слоем, промывают 1 раз 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, 1 раз водой и сушат. Растворитель отгоняют при атмосферном давлении, а продукт реакции разгоняют в вакууме. [41]
Кислота ( XV) не описана в литературе. Нетрудно видеть отсюда, что произведенная нами реакция алкоголиза хлоро - и иодокислот, а также бромэфира, может служить одновременно и целям определения строения этих соединений. [42]
Реакционную массу доводят до слабого кипения ( температура бани 60 С) и при кипении же прибавляют в течение 2 час. После того как прибавлено 2 / з указанного количества бромэфира, присыпают 8 г цинковой пыли, а после добавления всего бромэфира - еще 6 4 г цинковой пыли. Реакционную смесь кипятят 2 часа, затем охлаждают ледяной водой, а к полученному раствору прибавляют в течение 40 мин. Реакционную массу нагревают при кипении в течение 4 час. Кислые растворы подщелачивают сухим поташом, неорганические соли отсасывают, промывают эфиром, щелочную массу тщательно экстрагируют эфиром. С ( из петролейного эфира), хорошо растворимых в воде и органических растворителях. [43]
С) растворяют в 50 мл сухого бензола и добавляют к 5 5 г цинка ( Zink-Wolle), активированного сулемой и 12 г бромэфира. Через несколько минут начинается реакция, причем, если она идет очень энергично, реакционный сосуд охлаждают водой; после окончания реакции смесь греют еще 30 мин. Цинк в основном переходит в раствор. После охлаждения цинкорганическое соединение разлагают кислотой, бензольный слой отделяют, промывают 2 раза водой и сушат над сульфатом натрия, а затем перегоняют. [44]
Штраус и Тиль [4] использовали хлорэфир без выделения и очистки, но количество побочного алкилхлорида было значительно выше. Отметили также наличие побочных ацеталей, вероятно, образовавшихся из хлорэфира и непрореагировавшего метанола. Бромэфиры реагируют с этиленовыми углеводородами также, но реакция в этом случае идет быстрее, и 7 бромэфиры получаются с большими выходами. [45]