Cтраница 4
Раствор 36 2 г ( 0 2 моля) бензальанила в 200 мл высушенного над натрием толуола нагревают до кипения с 13 5 г ( 0 21 г-атома) очищенной наждачной бумагой цинковой фольгой и кристалликом иода. При перемешивании добавляют 3 мл бромэфира, причем реакция начинается с выделением тепла. Остальные 20 мл ( всего 0 21 моля) бромэфира добавляют с такой скоростью, чтобы смесь все время умеренно кипела. После окончания прибавления смесь кипятят еще в течение 0 5 часа и гидролизуют затем 200 мл концентрированного раствора аммиака. Толуольный слой промывают водой, разбавленной соляной кислотой, раствором бисульфата натрия и снова водой. [46]
Реакционная способность галоидных атомов, находящихся в а-положении по отношению к карбонильной группе, зависит от природы галоида. Хлорпроизводные кетонов кислот, сложных эфиров и нитрилов не реагируют при комнатной температуре, между тем как соответствующие се-бром - и а-иодпроизводные реагируют немедленно. Простые j - хлор и - бромэфиры обладают аномальной реакционной способностью [47] и не образуют осадка при действии спиртового раствора азотнокислого серебра. Галоиды в а-галоидзамещенных кетонах легко удаляются при действии щелочных реактивов, например спиртового раствора едкого кали или водного раствора уксуснокислого натрия. Если элементарный анализ указывает на присутствие галоида, а со спиртовым раствором азотнокислого серебра соединение дает отрицательную реакцию, то рекомендуется прокипятить в течение 10 мин. Затем смесь разбавляют двойным объемом десгиллированной воды, охлаждают, подкисляют разбавленной азотной кислотой и фильтруют. Бели фильтрат мутный, его осветляют, приливая 1 - 2 капли этилового спирта, и прибавляют раствор азотнокислого серебра. При этом изменении способа должна получаться положительная реакция с такими соединениями, как ш-хлораце-тофенон, который не дает осадка непосредственно со спиртовым раствором азотнокислого серебра. [47]
В р-галоидэфирах, полученных из изопрена [10], наблюдается исключительно малая подвижность атомов галоида. Так, при нагревании их с 3-кратным избытком спиртовой щелочи в течение 10 ч в раствор переходит только 5 - 7 % хлора и 8 % брома. Из реакционной смеси были извлечены практически не изменившиеся хлор-эфиры и бромэфиры. [48]
Можно ожидать, что для данного соединения уменьшение чувствительности по отношению к общему кислотному катализу коррелирует с увеличением чувствительности по отношению к общему основному катализу. Это подтверждается данными табл. 4 - 4, иллюстрирующей увеличение чувствительности бромэфира к общему основному катализу. [49]