Cтраница 4
Адсорбция газов при температуре выше критической, повидимому, протекает мономолекулярно. При мономолекулярной адсорбции структура пор адсорбента имеет значение лишь в том случае, если значительная часть поверхности приходится на долю пор, диаметр которых не превышает одного или двух диаметров молекул адсорбируемого вещества. Теплота адсорбции в таких тонких порах выше, чем на плоской поверхности, так как молекулы газа испытывают притяжение не только с одной стороны. Это приводит к повышению адсорбции при низких давлениях. Если же поры слишком тонки, то молекулы совсем не могут в них проникнуть, и количество адсорбированного вещества заметно снижается, а иногда адсорбция оказывается совсем невозможной. Адсорбенты с очень тонкими порами можно рассматривать как молекулярные сита; в их поры могут проникать молекулы лишь очень небольших размеров. Более крупньш молекулам самые тонкие поры недоступны. Мак-Бэнр ] называет это явление п е р-сорбцией. [46]
Этерифицированная поверхность оказывалась достаточно стабильной, когда такие типы кремнезема использовались в качестве консистентных смазок, но при применении этерифициро-ванных образцов кремнезема для армирования эластомеров, вероятно, требуется гораздо большая стабильность, рассчитанная на долгосрочное действие. Возможно, что предварительное покрытие поверхности группами ( CHsbSiO ( до 10 - 20 %) перед ее этерификацией бутиловым спиртом предотвратит распространение гидролиза и поможет создать более устойчивую гидрофобную поверхность с минимальными затратами средств. Но в конце концов гидролиз начинается, что можно установить по потере содержания углерода или по повышению адсорбции красителя метилового красного. Скорость удаления алкокси-групп увеличивается до тех пор, пока не будет удалена примерно половина всех групп; когда групп остается намного меньше, скорость понижается. [47]
Поэтому гидрофилизация поверхности большинства диэлектриков является основной задачей, решаемой на стадии первичной обработки поверхности. Наиболее эффективными способами придания поверхности диэлектрика гидрофильных свойств считаются травление в органических растворителях и обработка в растворе окислителей. Органический растворитель разрыхляет поверхностный слой диэлектрика, вызывая его набухание, что ослабляет связи между полимерными цепями в приповерхностном слое. Окислительная обработка, проводимая после стадии набухания, резко повышает сорбционную способность поверхности диэлектрика. Это происходит главным образом за счет увеличения хемосорбционной поверхностной активности, которая обусловлена, с одной стороны, увеличением гидрофильности поверхности ( прививка активных групп), с другой стороны, разрывом связей типа СС и СО в результате воздействия на молекулы мономеров сильного окислителя. Так, обработка стеклотекстолита в растворе, содержащем перманганат калия и фосфорную кислоту, приводит к повышению адсорбции палладия на его поверхности в четыре раза, а обработка в растворе, содержащем хромовый ангидрид и серную кислоту, увеличивает сорбционную способность поверхности стеклотекстолита более чем в 10 раз. [48]
Поэтому гидрофшшзация поверхности большинства диэлектриков является основной задачей, решаемой на стадии первичной обработки поверхности. Наиболее эффективными способами придания поверхности диэлектрика гидрофильных свойств считаются травление в органических растворителях и обработка в растворе окислителей. Органический растворитель разрыхляет поверхностный слой диэлектрика, вызывая его набухание, что ослабляет связи между полимерными цепями в припонерхност-ном слое. Окислительная обработка, проводимая после стадии набухания, резко повышает сорбционную способность поверхности диэлектрика. Это происходит главным образом jsa счет увеличения хемосорбционной поверхностной активности, которая обусловлена, с одной стороны, увеличением гидрофильное поверхности ( прививка активных групп), с другой стороны, разрывом связей тина СС и СО ц результате воздействия на молекулы мономеров сильного окислителя. Так, обработка стеклотекстолита в растворе, содержащем пермапгапат калия и фосфорную кислоту, приводит к повышению адсорбции палладия на его поверхности в четыре раза, а обработка в растворе, содержащем хромовый ангидрид и серную кислоту, увеличивает сорбционную способность поверхности стеклотекстолита более чем в 10 раз. [49]
Поэтому гидрофилизация поверхности большинства диэлектриков является основной задачей, решаемой на стадии первичной обработки поверхности. Наиболее эффективными способами придания поверхности диэлектрика гидрофильных свойств считаются травление в органических растворителях и обработка в растворе окислителей. Органический растворитель разрыхляет поверхностный слой диэлектрика, вызывая его набухание, что ослабляет связи между полимерными цепями в приповерхностном слое. Окислительная обработка, проводимая после стадии набухания, резко повышает сорбционную способность поверхности диэлектрика. Это происходит главным образом за счет увеличения хемосорбционной поверхностной активности, которая обусловлена, с одной стороны, увеличением гидрофильности поверхности ( прививка активных групп), с другой стороны, разрывом связей типа СС и С 0 в результате воздействия на молекулы мономеров сильного окислителя. Так, обработка стеклотекстолита в растворе, содержащем перманганат калия и фосфорную кислоту, приводит к повышению адсорбции палладия на его поверхности в четыре раза, а обработка в растворе, содержащем хромовый ангидрид и серную кислоту, увеличивает сорбционную способность поверхности стеклотекстолита более чем в 10 раз. [50]
Это вещество ведет себя как кислотный радикал, и его свободные отрицательные заряды могут быть нейтрализованы адсорбцией катионов между слоями, из которых оно состоит. Различные образцы монтмориллонита имели одну и ту же удельную поверхность л одно и то иге число эквивалентов адсорбированных положительных ионов, но отличались друг от друга природой положительных ионов. Исследователи нашли, что адсорбция паров воды при равных относительных давлениях в значительной степени зависит от природгл адсорбированного катиона; в частности это различие было велико при низких относительных давлениях. Величины адсорбции воды на магниевом монтмориллоните примерно в 6 раз больше отличаются от величин адсорбции на калиевом монтмориллоните. Различие между адсорбированными количествами становится меньше при увеличении относительных давлений. Гендрикс, Нельсон и Александер приписали это различие разной степени гидратации положительных ионов на поверхности, более крупные щелочные ионы Na, К и Gs не гидратируются, a Li, Mg и щелочноземельные ионы подвержены в значительной степени гидратации. Эта гидратация адсорбированных ионов представляет один из немногих известных примеров скорее повышения вен-дер-ваальсовой адсорбции адсорбированными частицами, чем понижения. Дальнейшие примеры этого будут приведены в гл. [51]
Это вещество ведет себя как кислотный радикал, и его свободные отрицательные заряды могут быть нейтрализованы адсорбцией катионов между слоями, из которых оно состоит. Различные образцы монтмориллонита имели одну и ту же удельную поверхность и одно и то же число эквивалентов адсорбированных положительных ионов, но отличались друг от друга природой положительных ионов. Исследователи нашли, что адсорбция паров воды при равных относительных давлениях в значительной степени зависит от природы адсорбированного катиона; в частности это различие было велико при низких относительных давлениях. Величины адсорбции воды на магниевом монтмориллоните примерно в 6 раз больше отличаются от величин адсорбции на калиевом монтмориллоните. Различие между адсорбированными количествами становится меньше при увеличении относительных давлений. Гендрикс, Нельсон и Александер приписали это различие разной степени гидратации положительных ионов на поверхности, более крупные щелочные ионы Na, К и Cs 1 не гидратируются, а Ы, Mg4 ф и щелочноземельные ионы подвержены в значительной степени гидратации. Эта гидратация адсорбированных ионов представляет один из немногих известных примеров скорее повышения вен-дер-ваальсовой адсорбции адсорбированными частицами, чем понижения. Дальнейшие примеры этого будут приведены в гл. [52]
В реальных условиях адсорбция, как правило, протекает не на чистом металле, а на металлической поверхности со следами воды и пленками оксидов. Проведено [76] исследование поверхностной активности органических спиртов различной длины цепи на чугуне, а также а восстановленном и окисленном железе. Это указывает на малое сродство полярных групп ( ОН-групп) к чугуну, который имеет низкую поверхностную энергию. Если в молекуле адеорбата содержится химически активная группа с повышенной полярностью, то его теплота адсорбции растет. В связи с этим на свежеобнаженных ( ювенильных) поверхностях метала должна происходить преимущественная адсорбция неполярных углеводородов. Адсорбция же полярных соединений значительно возрастает на окисленных участках. С этих позиций оказывается возможным дополнить объяснения Г. В. Виноградова [78] и других исследователей о влиянии кислорода на процессы граничного трения: смазочное действие жирных кислот и других полярных соединений повышается за счет растворенного кислорода. При этом предполагается, что присутствие кислорода способствует интенсивному окислению поверхности трения и следовательно, повышению адсорбции полярных ингредиентов, содержащихся в смазочном материале. Однако этим не ограничивается влияние кислорода. В атмосфере кислорода наряду с окислением поверхности происходит также окисление компонентов смазочного материала, в результате их поверхностная активность повышается. Стабильность смазок к окислению - усиление или ограничение поставки кислорода в зону трения - оказывает существенное влияние на работоспособность трущихся поверхностей в условиях граничной смазки. [53]