Карбонильное поглощение

Cтраница 2

У соединений этого типа карбонильное поглощение, соответствующее амидной полосе I, вероятно, должно иметь, как и в случае обычных амидов, меньшую частоту благодаря наличию группы NH. Однако остаток С-О - R должен влиять противоположным образом, так же как и для сложных эфиров, у которых полоса карбонильного поглощения соответствует более высоким частотам, чем у кетонов. Это и наблюдается в действительности по крайней мере для уретанов, исследованных Рандаллом и др. [5], и карбаматов, которые были изучены нами. [16]

У соединений этого типа карбонильное поглощение, соответствующее полосе амид-I, вероятно, должно иметь, как и в случае обычных амидов, меньшую частоту в связи с наличием группы NH. Однако остаток С - О - R должен влиять противоположным образом, так же как и для сложных эфиров, у которых полоса карбонильного поглощения соответствует более высоким частотам, чем у кетонов. Это и наблюдается в действительности, по крайней мере для уретанов, исследованных Рендаллом и др. [5], и карба-матов, которые были изучены нами. Полоса амид - П у соединений с группой NH имеет нормальные частоты, и это обстоятельство можно рассматривать как некоторое подтверждение отнесения полосы амид - П к деформационным колебаниям NH, а не к связи OCN. Сам уретан поглощает при 1618 ел 1, что соответствует полосе поглощения амид - П незамещенного амида, тогда как NN-дизамещенные соединения не имеют полосы в этой области. Простые N-монозамещенные уретаны [5] и карбаматы в твердом состоянии дают полосу поглощения валентных колебаний NH в области 3300 - 3250 см 1, которая является обычной для амидов с открытой цепью. [17]

О влиянии на частоту карбонильного поглощения других групп, притягивающих электроны и находящихся в а-положении, известно очень мало. Гров и Виллис [13] заметили, что замещение во фталидном кольце карбоксильной или метоксильной группой в положении 3 приводит к повышению частоты карбонильного поглощения на 10 - 20 см-1, тогда как замещение группой ОН вызывает понижение частоты поглощения примерно на 10 см-1, по-видимому, вследствие образования водородной связи. Влияние заместителей в а-положении, притягивающих электроны и не являющихся галогенами, требует дальнейшего подробного изучения. Следует ожидать, что в основном это замещение приводит к некоторому повышению частот карбонильного поглощения. [18]

Сказанное относится ко всем типам карбонильного поглощения. Хамптон [21] и Хартвелл, Ричарде и Томпсон [12] наблюдали подобный эффект у сложных эфиров, причем последние авторы отнесли его за счет усиления двойной связи карбонильной группы. Эти исследователи изучали, таким образом, циклические кетоны с шестичленными кольцами, и поскольку последние не напряжены, то полученные результаты можно сравнивать с данными по соединениям с открытой цепью. [19]

Сказанное относится ко всем типам карбонильного поглощения. Хамптон [21] и Хартвелл, Ричарде и Томпсон [12] наблюдали подобный эффект у сложных эфиров, причем последние авторы отнесли его за счет усиления двойной связи карбонильной группы. У циклических систем этого ряда отдельные циклы жестко закреплены в форме кресла или ванны, так что они являются особенно удобными объектами исследования стереохимических эффектов, связанных с различным конфигурационным расположением галогенов. [20]

Влияние температуры на некоторые полосы в полиамидах по Холлидэю. [21]

В противоположность приведенным выше полосам, карбонильное поглощение в растянутых полиамидах не имеет никакого дихроизма. [22]

Аналогичным образом, у 1-оксиантрона частота карбонильного поглощения уменьшается на 20 см-1, а у 4-окси-антрона на 10 см-1. Причина уменьшения частоты во втором случае не ясна, но как будет показано ниже, известны многочисленные примеры подобного явления при 4-аминозамещении. [23]

Совместное определение частоты и интенсивности какого-либо карбонильного поглощения позволяет полностью идентифицировать функциональную группу. [24]

Спектр V имеет очень характерное для малеинимидов карбонильное поглощение при 1730 см-1, а также полосу при 3100 см-1, обусловленную колебаниями СН-связей малеинимидных колец. Все характерные для бензотриазола полосы при этом сохраняются. [25]

Эти авторы находят, что частоты полос карбонильного поглощения в случае, когда два хиноноидных карбонила расположены в различных циклах, ниже, чем когда они находятся в одном и том же цикле. [26]

Спектр полиметакрилата на основе винилпирролидона характеризуется двумя полосами карбонильного поглощения. [27]

Наконец, следует упомянуть об изучении интенсивности карбонильного поглощения групп СООН. Измерения на димерах несколько проще, однако почти ничего не известно о возможных влияниях среды ( если вообще что-либо известно) на интенсивность поглощения этих соединений. Флет [166] привел полезные таблицы интенсивности карбонильного поглощения димеров кислот в таблетках из бромистого калия. [28]

Затем многими исследователями было показано, что полоса карбонильного поглощения такого рода простых кетонов в растворе всегда лежит внутри узкого интервала 1725 - 1706 см 1, если только при этом не возникает водородной связи или других препятствующих этому явлений. [29]

Для этих веществ характерны также повышенные значения частот карбонильного поглощения, соответствующего скорее сложным эфирам, чем амидам. Вследствие этого вполне возможно, что у ряда этих веществ имеет место значительное дипольное взаимодействие. [30]

Страницы: 1 2 3 4