Карбонильное поглощение

Cтраница 3

По-видимому, не существует никакой корреляции между интенсивностью и частотой карбонильного поглощения или основностью карбонильных соединений. Частоты N-диалкилзамещенных соединений немного меньше соответствующих частот монозамещенных амидов: М М - диметилацетамид поглощает при 1653 см-1, a N N-диметилбензамид - при 1644 см-1. Спициел и Фримен [247] исследовали влияние замещения галогеном в а-положении у третичных амидов. Полученные результаты сходны с данными для монозамещенных соединений с той разницей, что у дизамещенных производных отсутствуют эффекты, связанные с образованием внутримолекулярной водородной связи. N-Диметилтрихлорацета - мид характеризуется vCO 1689 см-1, эта величина несколько выше, чем значение для моноалкилзамещенного соединения. [31]

Нет никакого сомнения, что у NN-дизамещенных веществ она соответствует карбонильному поглощению, так как в этом случае енольные формы не могут образоваться. Это поглощение соответствует заметно меньшей частоте, чем карбонильное поглощение обычных кетонов, что обусловлено возникновением резонансной ионной формы. Частота поглощения еще более понижается вследствие заметных эффектов ассоциации молекул в твердом состоянии; соответствующие вещества в парах поглощают при значительно более высоких частотах. Аналогичным образом N-метил - [90] и М - этилацет-амиды [75] в парах поглощают в области 1720 - 1715 см 1, и частота поглощения уменьшается примерно до 1700 см 1 в разбавленных растворах и до 1650 см 1 в жидких образцах. [32]

На этом основании Марион, Рамсай и Джеке [55] сксгли ди44ерекцирснать карбонильное поглощение сложных эфиров и кетонов в ряду 22 алкалоидов, используя как характеристические интенсивности полос, так и характеристические частоты полос поглощения. [33]

Ароматические циклы в сопряжении с альдегидными группами мало влияют на полосу карбонильного поглощения, и ароматические альдегиды в растворе поглощают в интервале 1710 - 1695 см-1. В этом случае замещение в цикле группами, сильно притягивающими или отталкивающими электроны, также оказывает заметное влияние на полосу карбонильного поглощения, и при этом имеет значение как положение, так и природа замещающих групп. [34]

Многочисленные меж - и внутримолекулярные факторы, которые влияют на частоту карбонильного поглощения, рассмотрены частично в разд. Типичные значения сдвигов частот, которые обусловливаются этими факторами, сведены в табл. 4.8 с тем, чтобы ими можно было пользоваться для оценки частоты карбонильной группы в каждом данном примере. На первых порах такой метод может оказаться более полезным, чем отыскание значений частот в полных таблицах. Кроме того, в табл. 4.9 показано действие некоторых из этих факторов на примере действительных значений v ( CO) для некоторых ацетильных производных. [35]

Определение этого вещества как неенолизующегося р-кетоэфира соответственно объясняет несколько аномальную частоту карбонильного поглощения в ИК-спектре ( для точной оценки было бы желательно иметь данные для растворов), значение сигнала кетон-ной метильной группы и поглощение в УФ-области, так как все эти три эффекта можно объяснить влиянием полярных атомов хлора, расположенных в а-положении к карбонильным группам. [36]

Природа отдельных инфракрасных полос поглощения бензила и диацетила, расположенных в области карбонильного поглощения, объяснена Расмуссеном и др. [4], которые предположили, что эти соединения существуют в виде гранс-формы, так что в инфракрасном спектре в каждом случае активна только одна форма колебаний. Частоты в спектре комбинационного рассеяния отличаются очень мало, и это лишний раз доказывает, что взаимодействие между карбонильными группами невелико. [37]

Хард и др. [69] наблюдали у синтетических полипептидов различия частот для полос карбонильного поглощения, которые они приписывают существованию а - и Й - форм, образующихся в результате применения различных методов приготовления образцов. [38]

Эффект взаимодействия карбони-лов уменьшается в случае янтарной кислоты, которая, кроме главного карбонильного поглощения при 1700 слт1, дает лишь слабую полосу при 1780 см-1. Высшие члены ряда дикислот, такие, как адипиновая кислота, дают только одну полосу вблизи 1700 см-1. Следовательно, можно считать, что дикарбо-новые кислоты имеют обычные карбонильные частоты, если не принимать во внимание первые члены ряда этих кислот. [39]

Исследования амидов необходимо проводить на очень разбавленных растворах, чтобы избежать появления сложного карбонильного поглощения, обусловленного образованием водородной связи. Исследования этого типа были выполнены Летевом и Гроп-пом [71] и Найквистом 72, 73 ], получившими очень интересные результаты. При а-галогензамещении появляются очень четко выраженные различия между моно - и дизамещенными амидами. [40]

Спектры циклогексанона в смесях n - крезола и циклогексана в области валентных колебаний СО. Reproduced, with permission, from. [41]

Ветсел и Кагарайс пришли к выводу, что заметный вклад в смещение-частоты карбонильного поглощения отдельного вещества в различных растворителях вносят как специфические взаимодействия растворителя с растворенным веществом, так и неспецифические, например объемные диэлектрические эффекты и дисперсионные силы. Относительное значение двух типов взаимодействий явно зависит от энергии ассоциированной пары растворитель - растворенное вещество, имеющей большие диполь-ные моменты и дающей максимальные специфические взаимодействия и наибольшие сдвиги частот. [42]

Можно предположить, что замещение в цикле нехелат-ными группами влияет на частоту полосы карбонильного поглощения меньше, чем положение карбонила по отношению к другим ароматическим циклам. Роль этих циклов не может быть хорошо объяснена, но она особенно велика, когда имеется только один карбонил в каком-нибудь одном цикле. [43]

Спектры циклогексанона в смесях - крезола и циклогексана в области валентных колебаний СО. Reproduced, with permission, from. [44]

Ветсел и Кагарайс пришли к выводу, что заметный вклад в смещение частоты карбонильного поглощения отдельного вещества в различных растворителях вносят как специфические взаимодействия растворителя с растворенным веществом, так и неспецифические, например объемные диэлектрические эффекты и дисперсионные силы. Относительное значение двух типов взаимодействий явно зависит от энергии ассоциированной пары растворитель - растворенное вещество, имеющей большие диполь-ные моменты и дающей максимальные специфические взаимодействия и наибольшие сдвиги частот. [45]

Страницы: 1 2 3 4