Подавление - спин-спиновое взаимодействие
Cтраница 2
На рис. 44, а хорошо видно, насколько упрощается спектр ментола по сравнению со спектром этого же соединения без подавления спин-спинового взаимодействия. В верхнем спектре видны отдельные узкие линии для каждого из десяти атомов углерода, в то время как без развязки от протонов спектр ( рис. 44, б) усложнен вследствие значительного перекрывания различных мультиплетов, которые, в свою очередь, уширены из-за взаимодействия протонов между собой. Заметим, что верхний спектр получен за 4 5 минуты, а для записи спектра без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами потребовалось около одного часа. [16]
Если в молекуле присутствуют протоны, сильно взаимодействующие друг с другом ( например, неэквивалентные ге-минальные протоны), то при неполном подавлении спин-спинового взаимодействия 13С - JH спектр ЯМР 13С усложняется. [17]
На рис. 1.5 сравнивается спектр фенола, полученный без развязки от протонов, со спектрами того же соединения, полученными при полном и неполном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами. Во всех случаях продолжительность эксперимента была одной и той же; спектр, полученный при полной развязке, свидетельствует о существенном улучшении отношения сигнал / шум. В спектре монорезонанса 13С этого симметричного низкомолекулярного соединения резонансные полосы дублетов, обусловленных константами спин-спинового взаимодействия 13С - Н, перекрываются. [18]
Задача 2.1. Соединение с брутто-формулой CiHeO2 имеет спектр ЯМР 13С, показанный на рис. 2.5. Спектр, изображенный наверху, получен при неполном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами. [19]
 |
Применение методики двойного резонанса для подавления спин-спинового взаимодействия ядер 13С с протонами. [20] |
На рис. 44 приведен спектр ЯМР 13С молекулы хинидина с полным ( рис. 44, г) и неполным ( рис. 44, в) подавлением спин-спинового взаимодействия. [21]
 |
Спектр ЯМР 13С к задаче. [22] |
Задача 2.3. Эпоксисоединение с брутто-формулой СтНюОз имеет спектр, приведенный на рис. 2.7. Определите структуру и произведите отнесение сигналов на основании самого спектра и данных спектра с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. [23]
 |
Схема квантования спина / 2 во вращающейся системе координат. [24] |
Однако обе аналогии совершенно неправильны. Подавление спин-спинового взаимодействия не влияет на релаксацию или насыщение ядер 31Р; не происходит и уширения линий 19F, которые остаются совершенно узкими. Сильное осциллирующее поле Я2 весьма отличается от случайных локальных полей, которые вызывают релаксацию. [25]
Если величина константы спин-спинового взаимодействия ( в герцах) меньше частоты, при которой изменяется спиновое состояние группы, то для другого ядра наблюдается лишь одиночная линия поглощения, поскольку на него действует поле, являющееся средним различных спиновых состояний. Подавлению спин-спинового взаимодействия может способствовать облучение одного из спаренных ядер соответствующей резонансной частотой. Этот метод, известный как двойной резонанс, наиболее пригоден при анализе сложных спектров ЯМР. [26]
В, то последний насыщается и поэтому больше уже не взаимодействует с протоном А или другими протонами в молекуле. Такой метод называется подавлением спин-спинового взаимодействия ( spin decoupling), двойным облучением или двойным резонансом [3, 4] и применяется лишь в тех случаях, когда химический сдвиг между исследуемыми протонами велик по сравнению с константой взаимодействия между ними. Имеются три важных вида применений двойного резонанса при определении структуры с помощью спектроскопии ЯМР. Во-первых, сложные спектры можно часто упростить, если уничтожить взаимодействия одного из протонов сильным облучением; тогда оставшийся спектр становится более легко поддающимся анализу. Во-вторых, подавление спин-спинового взаимодействия позволяет определить положение резонансной линии, обусловленной взаимодействием с другим протоном, но скрытой в резонансных сигналах. [27]
В спектрах ЯМР твердых образцов влияние прямого диполь-дипольного взаимодействия близлежащих магнитных диполей ядер проявляется сильнее, чем в спектрах жидких образцов, что может затруднять определение химических сдвигов. По этой же причине для подавления спин-спинового взаимодействия в твердых образцах необходимо более мощное радиочастотное излучение, чем в спектроскопии растворов. [28]
СН-группах, сигналы которых должны появиться в спектре в виде квартета, триплета и дублета. Поэтому в настоящее время применяется метод неполного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. [29]
Далее, исследуя тонкую структуру ( мультиплетность) пиков, можно выяснить, какие типы атомов водорода находятся по соседству друг от друга. На этой стадии очень ценной является информация о подавлении спин-спинового взаимодействия и ядерном эффекте Овер-хаузера. [30]
Страницы: 1 2 3 4