Подавление - спин-спиновое взаимодействие
Cтраница 3
В спектре ПМР муравьиной кислоты Н - СООН также нет расщепления сигналов, хотя протоны разделены тремя простыми связями. Причина этого заключается в быстром протонном обмене, приводящем к подавлению спин-спинового взаимодействия ( см. гл. [31]
Этот вывод согласуется с данными ПМР-спектроскопии ( 60 МГц), хотя сигналы ПМР малоинтенсивны и не очень разрешены. Для подтверждения структуры был снят спектр ЯМР-13С с фурье-преобразованием и широкополостным подавлением протон-углеродного спин-спинового взаимодействия. Химические сдвиги углерода представлены в табл. 12.17. Отнесения сделаны с помощью частичного подавления спиновой связи. [32]
Название происходит от англ, decoupler - устройство, позволяющее производить decoupling - подавление спин-спинового взаимодействия. [33]
 |
Спектр ПМР этанола в дейтерохлороформе и интегральные кривые. [34] |
В спектроскопии ЯМР 13С существует ограничение в использовании интегралов, связанное с различным усилением сигналов 13С за счет ЯЭО ( см. разд. Это различие приводит к тому, что при обычных условиях съемки спектров ЯМР 13С ( с тотальным подавлением спин-спинового взаимодействия углеродов с протонами) даже при больших релаксационных задержках сигналы различных атомов углерода окажутся непропорциональными мольному содержанию этих атомов. При необходимости правильного воспроизведения интенсивностей сигналов в спектре ЯМР 13С используют специальные методики, исключающие влияние ЯЭО. [35]
В работе Вайгерта и сотрудников были опубликованы первые рабочие спектры ЯМР 13С с развязкой от протонов природных соединений среднего молекулярного веса ( сква-лена, смеси пиненов, сахарозы и холестерина), однако спектральное отнесение не было сделано. Эти данные были затем использованы для подтверждения отнесения сигналов, которое ранее было сделано на основании химических сдвигов и экспериментов по неполному подавлению спин-спинового взаимодействия с протонами. [36]
Спектры ЯМР13С соединений ( X-XXXI) записаны на спектрометре Bruker H-90 на частоте 22 63 МГц в условиях с широкополосным подавлением и без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Дериватограммы солей ( I-IX) получены на приборе ОД-102. [37]
Спектры ПМР 10 % - ных растворов тиокарбонатов ( II - VII) в ССЦ записаны на приборе Tesia BS-497, рабочая частота loo МГц, внутренний стандарт - ГМДС. Спектры ЯМР 13С соединений I - VI записаны на спектрометре Bruker H-90 на частоте 22 63 МГц в условиях с широкополосным подавлением и без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. [38]
Например, сигнал карбонильного углерода ацетона представляет собой септет вследствие спин-спинового взаимодействия с шестью метальными протонами. Однако, поскольку подобное расщепление сигналов может усложнить интерпретацию спектра ЯМР-13С ( а также и по другим причинам), съемку спектра углерода-13 обычно проводят в условиях подавления спин-спинового взаимодействия углерода с протонами ( развязки от протонов) JJ4TO же касается расщепления сигналов 13С вследствие взаимодействия между соседними ядрами 13С, то обычно с этим явлением не приходится встречаться. Естественное содержание изотопа 13С так низко, что вероятность расположения двух ядер 13С в молекуле по соседству очень мала. [39]
 |
Спектр ЯМР 13С к задаче.| Спектр ЯМР 13С к задаче. [40] |
Однозначную интерпретацию спектров ЯМР 13С замещенных бензолов часто можно осуществить путем использования значений химических сдвигов ( см., например, данные табл. 4.1), а также с помощью спектров с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Однако в некоторых случаях для полного отнесения спектра необходимы дополнительные данные. [41]
В этом случае образец дополнительно подвергается воздействию сильного радиочастотного поля Я2 с частотой, равной резонансу одной из взаимодействующих групп. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами подавляется и мультиплет необлученной группы коллапсирует ( сливается) в синглет. Этот метод применяют и для подавления спин-спинового взаимодействия ядер разных изотопов - гетероядерный двойной резонанс. [42]
Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный резонанс при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер 13С с протонами. [43]
Физические основы метода подробно изложены в многочисленных публикациях, в частности в капитальном обзоре А. С. Шашкова и О. С. Чижова [113], к которому мы отсылаем читателей, желающих ознакомиться с общими положениями спектроскопии ЯМР, в том числе на ядрах углерода 13С, и техникой эксперимента. Отметим только, что при съемке спектров обычно применяется тотальный двойной резонанс с подавлением спин-спинового взаимодействия 13С с протонами. [44]
Спектр с полным подавлением, помимо числа типов С-атомов, дает информацию об относительной интенсивности сигналов в спектре. К сожалению, пропорциональность между площадью сигнала ( или высотой его) и числом ядер 18С выполняется не всегда и затрудняет определение относительного числа химически неэквивалентных атомов - углерода. Интенсивности линий от углеродных атомов групп СН, СН2 и СН3 при съемке с подавлением спин-спинового взаимодействия приблизительно одинаковы, хотя и имеют небольшую тенденцию к возрастанию в том же ряду. Однако атомы углерода, не связанные с атомами водорода ( в Группах R4C, R2CX, RCX, где R и X - углерод или гетероатом), дают в спектре ЯМР 13С сигналы в 2 - 4 раза менее интенсивные, чем сигналы углерода в метильной группе. [45]
Страницы: 1 2 3 4