Cтраница 4
Спектр с полным подавлением, помимо числа типов С-атомов, дает информацию об относительной интенсивности сигналов в спектре. К сожалению, пропорциональность между площадью сигнала ( или высотой его) и числом ядер 13С выполняется не всегда и затрудняет определение относительного числа химически неэквивалентных атомов углерода. Интенсивности линий от углеродных атомов групп СН, СН2 и СН3 при съемке с подавлением спин-спинового взаимодействия приблизительно одинаковы, хотя и имеют небольшую тенденцию к возрастанию в том же ряду. Однако атомы углерода, не связанные с атомами водорода ( в группах R4C, R2CX, RGX, где R и X - углерод или гетероатом), дают в спектре ЯМР 13С сигналы в 2 - 4 раза менее интенсивные, чем сигналы углерода в метильной группе. [46]
На рис. 44, а хорошо видно, насколько упрощается спектр ментола по сравнению со спектром этого же соединения без подавления спин-спинового взаимодействия. В верхнем спектре видны отдельные узкие линии для каждого из десяти атомов углерода, в то время как без развязки от протонов спектр ( рис. 44, б) усложнен вследствие значительного перекрывания различных мультиплетов, которые, в свою очередь, уширены из-за взаимодействия протонов между собой. Заметим, что верхний спектр получен за 4 5 минуты, а для записи спектра без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами потребовалось около одного часа. [47]
Одновременное облучение образца двумя ( или несколькими) радиочастотными полями нередко позволяет получить информацию, которую трудно получить другими способами. Если одно из полей используется для наблюдения резонанса, а другое ( или другие) используется для возмущения спиновой системы, то такой метод называется двойным ( или множественным ] ядерным магнитным резонансом. Если частота возмущающего поля совпадает с резонансной частотой одного из взаимодействующих ядер и это поле имеет достаточную мощность, то второе ядро ведет себя в основном поле так, как будто спин-спинового взаимодействия не существует. Такая методика подавления спин-спинового взаимодействия часто приводит к значительному упрощению спектров и облегчает их интерпретацию. Если же возмущающее поле имеет достаточно низкую мощность, то на резонансной частоте основного поля у второго ядра обнаруживается дополнительное расщепление, которое может сопровождаться изменением относительных интепсивностей компонент мультиплета. Эта методика называется тиклинг-резонансом или двойным резонансом со слабым возмущающим полем и обладает большими достоинствами при анализе сложных спектров. Изменение интен-сивностей при этом обусловлено ядерным эффектом Оверхаузера. [48]
При формулировке спектральных задач используются следующие обозначения. Сигналы нумеруются последовательно от низкого поля в сторону возрастания поля. Сигнал ТМС, если он присутствует в спектре, особо не помечается. Спектры при неполном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами, как правило, не даются, однако соответствующая информация часто приводится в однобуквенном коде рядом с номером сигнала. Наконец, большая часть задач представляет собой спектры ПФ, записанные без задержки между импульсами, так что интенсивности сигналов являются малоинформативными. Однако интенсивности все же могут быть полезными при обнаружении четвертичных атомов углерода, поскольку соответствующие сигналы имеют пониженные интенсивности. [49]
Между двойным резонансом электронно-ядерной системы ( / и S) и резонансом двух взаимодействующих ядер со спинами / t и / 2 не существует принципиального различия. Наблюдаются, например, ядерные эффекты Оверхаузера, которые были использованы для исследования процессов релаксации в молекуле HF. Однако наиболее важные приложения двойного резонанса в химии связаны с анализом сложных спектров ЯМР высокого разрешения. Наиболее широко используется техника так называемого подавления спин-спинового взаимодействия. [50]
В экспериментах такого типа мощность облучения устанавливается на довольно высоком уровне, но центральная частота смещается на 500 - 1000 Гц в сторону от значения частоты протонного резонанса, и генератор широкополосного облучения выключается. Эта процедура позволяет обнаружить сигналы от непротонированных атомов углерода, поскольку последние не имеют непосредственно связанных с 13С протонов и проявляются в спектрах при неполной развязке от протонов как синглеты. Группы СН, СН2 и СН3 обнаруживаются соответственно как дублеты, триплеты и квартеты. Наблюдаемые расщепления в спектрах при неполном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами не равны истинным константам спин-спинового взаимодействия, а представляют собой остаточные ( уменьшенные) расщепления. В таких спектрах значительно легче провести отнесение сигналов, поскольку перекрывание сигналов находящихся по соседству атомов углерода менее вероятно. Наблюдаемое остаточное расщепление является функцией истинной константы спин-спинового взаимодействия 3С - Н, мощности развязки и частоты ( или смещения) облучающего поля. Соответствующая настройка частоты облучающего поля позволяет добиться разрешения перекрывающихся линий. [51]
Быстрый химический обмен приводит к тому, что в данный промежуток времени каждый протон успевает войти в состав многих молекул этилового спирта, так что спиновые ориентации взаимодействующих с ним протонов усредняются до какой-то определенной величины. Этим объясняется появление в спектре узкого синглета. По той же причине резонансные сигналы метиленовых протонов не оасщепляются быстро обменивающимися гидроксильными протонами. Иными словами, быстрый химический обмен приводит к подавлению спин-спинового взаимодействия. Если скорость химического обмена имеет величину того же порядка, что и интервал между компонентами мультиплета в отсутствие обмена, то мгновенные спиновые ориентации усредняются лишь частично, что приводит к уширению пиков поглощения. [52]
Быстрый химический обмен приводит к тому, что в данный промежуток времени каждый протон успевает войти в состав многих молекул этилового спирта, так что спиновые ориентации взаимодействующих с ним протонов усредняются до какой-то определенной величины. Этим объясняется появление в спектре узкого синглета. По той же причине резонансные сигналы метиленовых протонов не расщепляются быстро обменивающимися гидроксильными протонами. Иными словами, быстрый химический обмен приводит к подавлению спин-спинового взаимодействия. Если скорость химического обмена имеет величину того же порядка, что и интервал между компонентами мультиплета в отсутствие обмена, то мгновенные спиновые ориентации усредняются лишь частично, что приводит к уширению пиков поглощения. [53]
Как отмечалось в разд. Следовательно, если из экспериментов по двойному резонансу можно определить местонахождение сигналов протонов А и В в спектре системы АВХ, то будет известно, достаточно ли велик 6Ав Для определения / Ах и / вх из части X спектра. Однако на практике эксперименты по двойному резонансу, в которых наряду с основным полем используется второе сильное радиочастотное поле ( гл. Несмотря на сходство с двойным резонансом, данный метод не может быть описан как подавление спин-спинового взаимодействия, ибо явления, лежащие в основе методов, имеют принципиальные различия. [54]
В, то последний насыщается и поэтому больше уже не взаимодействует с протоном А или другими протонами в молекуле. Такой метод называется подавлением спин-спинового взаимодействия ( spin decoupling), двойным облучением или двойным резонансом [3, 4] и применяется лишь в тех случаях, когда химический сдвиг между исследуемыми протонами велик по сравнению с константой взаимодействия между ними. Имеются три важных вида применений двойного резонанса при определении структуры с помощью спектроскопии ЯМР. Во-первых, сложные спектры можно часто упростить, если уничтожить взаимодействия одного из протонов сильным облучением; тогда оставшийся спектр становится более легко поддающимся анализу. Во-вторых, подавление спин-спинового взаимодействия позволяет определить положение резонансной линии, обусловленной взаимодействием с другим протоном, но скрытой в резонансных сигналах. [55]