Подвижность - полимерная цепь
Cтраница 4
Изоциануратные циклы, как уже отмечалось, характеризуются стойкостью к действию повышенных температур. Однако большая плотность сетки и высокое содержание ароматических звеньев в полиизоциануратах ограничивают подвижность полимерной цепи, увеличивая тем самым жесткость полимера и, соответственно, хрупкость. Для придания требуемой эластичности пенополи-изоциануратам их модифицируют олигоэфируретанами на основе олигомерных ди - и пол иолов различного строения. [46]
При введении в полимеры дисперсных металлов, не взаимодействующих химически с макромолекулами, при повышении температуры возможны процессы химического взаимодействия с образованием поверхностных соединений, обладающих повышенной или пониженной термической стабильностью по сравнению с ненаполненным полимером. Однако термостабильность наполненного полимера, как правило, выше за счет снижения кинетической подвижности полимерных цепей, химически связанных с поверхностью. [47]
Далее следует коротко коснуться природы поверхностной подвижности активного центра, приводящей к квадратичному обрыву кинетических цепей. Исходя из общих соображений можно ожидать, что активный центр может мигрировать не только за счет тепловой подвижности полимерных цепей на поверхности, но и за счет присоединения к растущему макрорадикалу новых мономерных звеньев. Рассмотрим этот последний процесс несколько подробнее. [48]
Этот процесс сопровождается снижением коэффициента термического расширения связующего и повышением температуры его стеклования. Чем больше число молекул полимера участвует во взаимодействии с поверхностью наполнителя, тем в большей степени ограничена подвижность полимерных цепей и тем в большей степени это оказывает влияние на свойства полимерной матрицы и всего композиционного материала в целом. С увеличением степени наполнения изменение свойств материала, связанное с изменением плотности матрицы, проявляется резче в связи с увеличением объема связующего, вовлеченного в сферу влияния ( Поверхности наполнителя. [49]
Установлено, что при набухании полимера, например поливи-нилхлорида в растворителе, вращательная подвижность радикала увеличивается. Как было показано с помощью ЯМР [ 27, набухание полимера приводит в первую очередь к росту сегментарной подвижности полимерных цепей без значительного увеличения свободного объема полимера. [50]
Эффекты разрыхления упаковки в граничных слоях мы объясняем следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала, способствуя дополнительному структурированию системы, заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а следовательно, делает невозможным появление плотноупакованной структуры в таких условиях. [51]
Рассмотрим протекание процессов пленкообразования в присутствии наполнителя. Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверхностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способствует дополнительному структурированию системы и заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Связывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют установление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и, следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной структуры в таких условиях. Можно полагать, что при повышении концентрации раствора или при снижении температуры уже на поверхности облегчается формирование надмолекулярных структур, которые будут упакованы менее плотно. Действительно, сорбция является молекулярным процессом, сопровождающимся раздвижением цепей полимера, который должен затрагивать ( при достаточной концентрации растворителя в полимере) и надмолекулярные структуры. [52]
Изменение концентрации растворенного вещества в мембране и температуры приводит к изменению свободного объема в полимере. Это связано с тем, что при повышении температуры возрастает растворимость веществ в полимерах ( для систем с верхней критической температурой смешения) и увеличивается подвижность полимерных цепей. Кроме того, при повышении температуры возрастает активность молекул проникающего вещества. [53]
Эта структура сохраняется при низких степенях ионизации а-0 - 0.15 и разрушается при а 0.15 за счет электростатического отталкивания ионогенных групп. При этом происходит кооперативное разрушение вторичной структуры, сопровождающееся переходом ПМАК из структурированного состояния в неупорядоченное состояние разрыхленного клубка, резко меняется размер макромолекулы и изменяется подвижность полимерной цепи. Этот метод основан на использовании ковалентно присоединенных люминесцирующих групп. Исследование релаксационных молекулярных параметров сетчатых полимерных систем представляет значительный интерес как для установки закономерностей формирования сетки, так и для изучения процессов функционирования СПЭ в качестве сорбентов для больших органических ионов. Свойства нерастворимых СПЭ предложено исследовать в устойчивой, неоседающей, тонкодисперсной суспензии в воде. С целью изучения характера изменения подвижности полимерных цепей, заключенных между химическими ( или физическими) узлами в СПЭ, в качестве объектов исследования были использованы тонкодисперсные суспензии карбоксильных макросетчатых полиэлектролитов - сополимеров МАК и Г ЗМ - этилендиметакриламида ( ЭДМА) ( 2.5 мол. Сополимеры, полученные радикальной полимеризацией в массе, измельчались, фракционировались, тщательно отмывались от низкомолекулярных компонентов. [54]
Скорость сшивания с повышением температуры возрастает ( рис. 57), очевидно, вследствие повышения подвижности макрорадикалов. Можно ожидать, что скорость деструкции с увеличением температуры не будет возрастать так, как скорость сшивания, поскольку реакции, ведущие к деструкции, не связаны с подвижностью полимерных цепей. [55]
Скорость сшивания с повышением температуры возрастает ( рис. 44), очевидно, вследствие повышения подвижности макрорадикалов. Можно ожидать, что скорость деструкции с увеличением температуры не будет возрастать так, как скорость сшивания, поскольку реакции, ведущие к деструкции, не связаны с подвижностью полимерных цепей. [57]
Это соотношение может не выполняться при рассмотрении температурной зависимости, так как у и ц 4 падают с ростом температуры. Для диффузии парафинов С4 и С5 в каучуке Эйткен и Баррер [1] показали, что внутренняя подвижность полимерных цепей при высоких температурах возрастает настолько, что малые инкременты концентрации пара не приводят к дополнительной пластификации полимера. При низких температурах естественная подвижность полимерных цепей много меньше и такая пластификация молекулами сорбата выз лвает значительный эффект. [58]
В результате внутримолекулярных взаимодействий полимерной цепи, заключающихся во взаимодействии отдельных сегментов цепи или боковых ее групп, между ними возникают силы отталкивания, приводящие к ограничению подвижности при существовании постоянных валентных углов. Несвободное тепловое движение в полимерных цепях количественно характеризуют потенциальными барьерами. Кинетической единицей, характеризующей подвижность полимерной цепи, является сегмент. Величина сегмента характеризует жесткость цепи полимера. Чем ближе по величине кинетическая единица ( сегмент) к химической единице ( звену), тем более гибка цепь полимера. [59]
Страницы: 1 2 3 4