Cтраница 4
Здесь можно ограничиться рассмотрением полимеров с высокими значениями молекулярных весов, для которых температура размягчения является характеристической величиной, зависящей от молекулярной структуры полимера. Одним из важнейших свойств, определяющих положение температуры размягчения, является внутренняя подвижность или гибкость полимерных цепей. В - табл. 2 приводится ряд значений температуры размягчения полимеров, расположенных в порядке возрастания жесткости молекулярной структуры. [46]
Глинистое вещество, примешанное к воде, следует всем явлениям, которые присущи жидкостям, и тем больше, чем больше содержит воды, чем теснее взаимное притяжение между частицами глины и примешанной водой и чем, наконец, мельче величина зерна глинистой субстанции. С возрастанием величины зерен и одновременно с уменьшением содержания воды уменьшается внутренняя подвижность глиняной массы, а поэтому при растягивании легче наступает разрыв. [47]
Этот вывод Майер считает характерным для длинных цепеобразных молекул, проявляющих некоторую внутреннюю подвижность. [48]
Это соотношение может не выполняться при рассмотрении температурной зависимости, так как у и ц 4 падают с ростом температуры. Для диффузии парафинов С4 и С5 в каучуке Эйткен и Баррер [1] показали, что внутренняя подвижность полимерных цепей при высоких температурах возрастает настолько, что малые инкременты концентрации пара не приводят к дополнительной пластификации полимера. При низких температурах естественная подвижность полимерных цепей много меньше и такая пластификация молекулами сорбата выз лвает значительный эффект. [49]
В заключение мы считаем уместным еще раз подчеркнуть существенное значение такого рода изменчивости молекулярных форм, которая, хотя и не приводит к образованию новых веществ, однако столь глубоко изменяет свойства данного вещества, в том числе его реакционную активность, что с ней неизбежно приходится считаться. Несомненно, что именно недооценка роли этой изменчивости в химии сковывает развитие бутле-ровского учения о внутренней подвижности и взаимном влиянии атомов в молекуле в рамках классических представлений об изомерии, таутомерии и других и тем самым, следовательно, углубляет несоответствие наших взглядов на природу тонких проявлений подвижности атомов современным достижениям в области строения вещества. [50]
К цепным высокополимерам относятся также ряд пластмасс, волокнообразующие материалы и другие, однако только эластомеры обладают высокоэластическими свойствами в широкой области температур, важных для практического использования материалов. Эта особенность поведения эластомеров связана с тем, что помимо цепного строения необходимым условием высоко-эластичности является достаточная внутренняя подвижность системы, которая обеспечивается отсутствием значительной кристалличности и сравнительно слабым межмолекулярным взаимодействием цепей. [51]
Необходимо также еще упомянуть о возрастании прочности эластичных полимеров при повышении скорости деформации, обусловленное динамическим стеклованием. Действительно, если скорость деформации больше скорости перегруппировок цгш ых молекул и их частей, то внутренняя подвижность структуры эластичных полимеров не может проявиться и материал выступает как более связное целое. Естественно, что при этом напряжения легко выравниваются и передаются не только вдоль цепных молекул, но и в какой-то степени и во всех других направлениях. Короче говоря, рост прочности при стекловании полимера охлаждением или при повышении скорости деформации обусловлены одними и теми же причинами, хотя сами явления различаются. В самом же стеклообразном состоянии процесс разрушения развивается так, как было описано выше. [52]
Боковые заместители аминокислотных звеньев направлены либо внутрь, либо к поверхности белковой молекулы. Неполярные боковые радикалы Val, He и Leu разветвлены ( см. табл 6.7), что ограничивает их внутреннюю подвижность. Подвижность ароматических циклов в Phe незначительна. Неполярный Pro является специфическим остатком, образующим циклическое звено в полимерной цепи, в результате чего конформационные возможности макромолекулы белка ограничиваются. К тому же Pro фиксирует двухгранный угол Ф, между N и Са в узком интервале 20 град. Try характерен самым объемным боковым радикалом. Его небольшая полярность обусловлена индольным гетероциклом. Следует отметить, что все самые крупные боковые радикалы Val, lie, Leu, Phe, Pro, Try, а также Met располагаются преимущественно внутри глобулизированной белковой молекулы. [53]
Расчетные данные ( см. рис. 4.15) имеют следующую физическую интерпретацию. В начальные моменты времени, когда сорбция низкомолекулярного компонента в любой из выделенных слоев гранулы сополимера носит релаксационный характер, происходит раздвижение звеньев макроцепей молекулами растворителя в условиях заторможенной внутренней подвижности макроцепей. Это немедленно вызывает появление больших локальных напряжений ( см. рис, 4.13), которые релаксируют по мере увеличения подвижности макроцепей вследствие накопления вещества растворителя в слое. Особенностью процесса набухания является то, что интенсивность релаксации напряжений в системе зависит от скорости проникновения растворителя в материал сополимера. Это подтверждается и тем, что факторы, способствующие увеличению коэффициента диффузии ( увеличение температуры, уменьшение степени сшитости сополимера), вызывают интенсивную релаксацию напряжений. [54]
Настоящая монография посвящена в основном гидродинамическим и оптическим свойствам макромолекул и методам их изучения, к числу которых относятся: вязкость, светорассеяние, диффузия, седиментация, динамическое двойное лучепреломление. В книге подробно рассмотрено приложение указанных методов исследования к ряду конкретных и важных проблем: определению молекулярных весов, молекулярно-весовых распределений, размеров макромолекул, их формы, структуры, разветвленности, гибкости, внутренней подвижности, стереорегулярности, анализу композиционной неоднородности сополимеров. Книга рассчитана на широкий круг научных работников и инженеров, работающих в области физики, химии, биологии, физической химии и технологии синтетических и биологических полимеров, а также на преподавательский состав и студентов старших курсов вузов, специализирующихся по указанным наукам. [55]
Таким образом, упругость газа обусловлена тепловым движением молекул. Именно этим обстоятельством объясняется высокая степень сжимаемости газа и сравяительно низкое сопротивление сжатию. Иначе говоря, высокая внутренняя подвижность - молекул газа проявляется в способности его легко изменять свой объем под действием внешних сжимающих сил и вновь расширяться после их удаления. Ясно, что при изотермическом сжатии идеального газа, - вследствие неизменности внутренней энергии, IBCH работа внешних сжимающих сил превращается в отдаваемую холодильнику теплоту. [56]