Подход - реагент
Cтраница 2
Типичным примером радикала, оказывающего наибольшее стери-ческое препятствие и затрудняющего подход реагента к центру реакции, служат трет-бутил и его гомологи; влияние этих групп особенно значительно, когда они непосредственно примыкают к углеродному атому, являющемуся центром реакции. [16]
Из этого примера видно, что исключительно важное значе-при подходе реагента к карбонильной группе имеют про-кственные препятствия. [17]
Характерной особенностью большинства реакций присоединения к соединениям ряда циклогексена является аксиальный подход реагента. [18]
Предполагают, что причиной такого протекания реакции является пространственная затрудненность подхода объемного реагента к третичному атому углерода. [19]
Предполагают, что причиной такой особенности реакции является пространственная затрудненность подхода объемистого реагента к третичному атому углерода. [20]
Окиси, имеющие при углероде цикла такие группы, которые затрудняют подход реагента к соседним с ними атомам углерода [ например, ( СН3) 3С - группу, стр. [21]
Энтальпия активации возрастает, если пространственные факторы вблизи реакционного центра препятствуют подходу реагента. [22]
Бимолекулярный механизм ( 5лг2) облегчается в тех случаях, когда: 1) подход реагента ( иона) к С-атому, при котором происходит замещение, стерически не затруднен; 2) воздействующий реагент обладает большой нуклеофильностью. [23]
Среди них большое значение имеет различие в скорости реакции промежуточных продуктов и в скорости подхода реагентов к границе раздела, где осуществляется реакция. В зависимости от соотношения указанных факторов возможно получение сополимеров, состав которых будет меняться от статистического до блок-сополимеров. Если блок-сополимеры получены при межфазной поликонденсации, то температура плавления в области 190 ( рис. 204) обусловлена существованием в них кристаллических областей, содержащих блоки полигексаметиленсеба-цинамида. Более высокие температуры плавления слева от эвтектической точки должны соответствовать кристаллическим областям, образованным из полигексаметиленадипамида. В эвтектической точке температуры плавления двух типов блоков совпадают, и на фазовой диаграмме наблюдается лишь единичный пик. Температуры плавления кристаллических областей, образованных различными типами блоков, вероятно, должны отличаться от температур плавления соответствующих гомополимеров вследствие наличия между ними определенных сил взаимодействия. Кроме того, вследствие распределения блоков по размерам должно наблюдаться расширение температурного интервала пла кния, что вызывает появление диффузного пика на термограмме. [24]
Течение реакции по механизму 5к2 облегчается с ростом частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода, а также если подход реагента к углеродному атому пространственно не затруднен. Это и наблюдается в случае первичных ( и вторичных) галогеналкилов. [25]
Более низкие величины энтропии активации симметричных ртутных производных ферроцена и цикло-пентадиенилмарганецтрикарбонила связаны, по-видимому, с увеличением пространственных препятствий подходу реагента ( при любой возможной конформации этих соединений) по сравнению с ртутными производными бензольного ряда. [26]
Течение реакции по механизму S 2 облегчается с увеличением частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода, а также если подход реагента к углеродному атому пространственно не затруднен. Это и наблюдается в случае первичных ( и вторичных) галогеналкилов. [27]
 |
Влияние аллильной гидроксильной группы на стереохимию. [28] |
При окислении стероидов с ыс-сочленением колец А и В и двойной связью в кольце А ангулярные метальные группы не мешают подходу реагента с р-стороны, но кольцо В, в особенности метиленовая группа С6, препятствует атаке с а-стороны. [29]
В тех случаях, когда рядом с центром реакции имеется вторичная и особенно третичная углеводородная группа, последние благодаря большому объему затрудняют подход реагента и бимолекулярный обмен, при котором реагент должен подойти к углеродному атому с вальденовским обращением, становится невозможным; ионизация во всех этих случаях также невозможна, так как из-за отсутствия по соседству тс-связей или бензольных ядер не может получиться устойчивый классический катион. Вследствие этого процесс замещения может протекать только с перегруппировкой. Такими же причинами объясняются и перегруппировки в циклическом ряду, приводящие к бромидам, имеющим в цикле на один атом больше. [30]
Страницы: 1 2 3 4