Подход - реагент
Cтраница 4
При температуре ниже - 40 С оба л-диастереомера устойчивы, не превращаются друг в друга. На следующей стадии, при алкилиро-вании, подход реагента может осуществляться с re - или sj - стороны двойной связи, преимущественно с пространственно менее затрудненной. На основе известного соотношения ( Z) - и ( Е) - изомеров с учетом стереоселективности подхода удается успешно предсказывать результаты асимметрических синтезов с хиральными оксазолинами. [46]
 |
Константы скоростей окисления моноциклических циклогексанолов. [47] |
Напротив, ускорение реакции для пар соединений от II к III, а также от V к VI вызвано стери-ческими причинами, так как полярные эффекты в этих соединениях примерно одинаковы. Необходимо также отметить, что стерические препятствия подходу реагента к отщепляемому водородному атому, с которым ранее связывались изменения скоростей окисления экваториальных и аксиальных спиртов, в действительности не имеют значения. [48]
Восстановление карбонильной группы в любом другом положении стероидного ядра гидридами контролируется обоими факторами, причем стерический контроль подхода становится все более важным по мере возрастания пространственной затрудненности кетонной функции. При восстановлении Зр-ацетокси - 5а - холестанона-7, например, подход реагента с р - стороны слегка затруднен 18 - и 19-метильными группами, в то время как аксиальные водородные атомы при G-5, С-9 и С-14 сильно препятствуют атаке карбонильной группы с а-стороны молекулы. Такая зависимость от возможностей пространственного подхода сказывается на составе образующейся смеси эпимерных спиртов. [49]
Установлено, что в зависимости от длины и положения связок в фенильных кольцах диальдегидов образуются либо циклофановые димерные, либо перекрытые порфирины. Синтезированные порфирины кроме искажения порфиринового цикла имеют и затруднения к подходу реагентов к реакционному центру с одной или с обеих сторон плоскости макрокольца. [50]
Ход асимметрических реакций, как правило, контролируется кинетическими факторами; это означает, что соотношение продуктов в смеси определяется скоростью образования индивидуальных изомеров. При кинетически контролируемых условиях хиральная структура компонента влияет прежде всего на подход реагента к молекуле реагирующего вещества. Легкость подхода к различным сторонам связи, по которой происходит взаимодействие, различна вследствие асимметрического замещения вблизи этой связи. Реакция, в которой переходное состояние обладает более высокой свободной энергией, менее вероятна. [51]
Страницы: 1 2 3 4