Cтраница 3
В тех случаях, когда рядом с центром реакции имеется вторичная и особенно третичная углеводородная труппа, последние благодаря большому объему затрудняют подход реагента и бимолекулярный обмен, при котором реагент должен подойти к углеродному атому с вальденовским обращением, становится невозможным; ионизация во всех этих случаях также невозможна, так как из-за отсутствия по соседству тг-связей или бензольных ядер не может получиться устойчивый органический катион. Вследствие этого процесс замещения может протекать только с перегруппировкой. Такими же причинами объясняются и перегруппировки в циклическом ряду, приводящие к бромидам, имеющим цикл на единицу больше. [31]
При течении реакций замещения по механизму S / v2 аллильную-перегруппировку можно ожидать в тех случаях, когда действующий реагент является нуклеофильным, но подход реагента к углеродному атому, около которого стоит замещаемая группа, стерически затруднен. [32]
Бимолекулярный механизм ( S 2) облегчается в тех случая когда: 1) воздействующий реагент обладает большой нуклеофил ностью; 2) подход реагента ( иона) к углеродному атому, около кот рого происходит замещение, стерически не затруднен. [33]
При течении реакций замещения по механизму 5л / 2 аллильную перегруппировку можно ожидать в тех случаях, когда действующий реагент является нуклеофильным, но подход реагента к углеродному атому, около которого стоит замещаемая группа, стерически затруднен. [34]
Этот эффект обычно обозначается символом ID, и он может быть положительными или отрицательным в зависимости от того, притягивается ли электронный заряд к месту подхода реагента или отталкивается от него. Поляризуемые группы могут быть нейтральными или заряженными ( положительно или отрицательно), и поскольку наиболее важны сдвиги заряда по направлению к реагенту, то положительно заряженные группы здесь не будут рассматриваться. [35]
Наиболее обычным стерическим эффектом является классическое пространственное затруднение, при котором достаточно объемистые группы непосредственно влияют на реакционную способность того или иного участка молекулы, затрудняя подход реагента к реакционному центру или создавая напряжение в переходном состоянии ( ср. Это явление было тщательно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триме-тилбором с различными аминами. [36]
В ходе асимметрического синтеза, контролируемого кинетическими факторами, согласно современным представлениям, в избытке образуется изомер, характеризующийся меньшей стериче-ской затрудненностью переходного состояния в результате подхода реагента преимущественно с той стороны молекулы, которая экранирована меньшей по объему группой. [37]
Во всех случаях, когда заместители при асимметрическом атоме столь сильно отличаются по объему, что позволяют однозначно приписать символы S, М и L и считать более легким подход реагента со стороны заместителя S, открывается возможность определять наиболее вероятную конфигурацию гидрокси-кислоты. Поскбльку абсолютная конфигурация этих кислот обычно известна или ее легко определить, из знака вращения смеси образующихся гидроксикислот можно установить абсолютную конфигурацию применяемого оптически активного спирта. На основе такого рассмотрения были сделаны следующие выводы: 1) кетокислота, этерифицированная различными, но конфигурационно идентичными спиртами, дает одну и ту же гидроксикис-лоту; 2) различные а-кетокислоты, этерифицированные одним и тем же спиртом, дают гидроксикислоты одной конфигурации; 3) замена группировки R ( из кислоты) на группировку R ( из реагента Гриньяра) может привести в конечном счете к кислоте с противоположной конфигурацией, если используется один и тот же оптически активный спирт. [38]
Глубокий смысл необходимости присутствия второго хирального элемента состоит в том, что Левое будет более предпочтительно, чем Правое ( или Правое более предпочтительно, чем Левое) лишь в том случае, когда имеется второй элемент, который тоже может быть левым или правым, и поэтому распознает энергетическую разницу между подходом реагента ( CHsMgl во втором примере) слева или справа, и способствует определенной наиболее выгодной ориентации. [39]
Схема (13.1) дает представление о разделении реакций присоединения на супра - и антараповерхностные в зависимости от характера перекрывания орбиталей, участвующих в образовании ( разрыве) связей. Стрелки показывают направления подхода реагентов к орбиталям, принимающим участие в образовании переходного состояния. [40]
Схема (11.1) дает представление о разделении реакций присоединения на супра - и антараповерхностные в зависимости от характера перекрывания орбиталей, участвующих в образовании ( разрыве) связей. Стрелки показывают направления подхода реагентов к орбиталям, принимающим участие в связывании при образовании переходного состояния. [41]
Схема (13.1) дает представление о разделении реакций присоединения на супра - и антараповерхностные в зависимости от характера перекрывания орбиталей, участвующих в образовании ( разрыве) связей. Стрелки показывают направления подхода реагентов к орбиталям, принимающим участие в образовании переходного состояния. [42]
В циклических кетонах направление подхода реагента и, следовательно, конфигурация образующегося спирта контролируются пространственными факторами, что нередко может обеспечить высокую стереоспецифичность реакции. [43]
Объясняется это тем, что заместитель в орго-положении влияет на расположенный рядом реакционный центр не только индуктивным и мезомерным эффектом, но и пространственным строением, стерически. Стерические факторы оказывают влияние на подход реагента к реакционному центру, причем это влияние меняется в зависимости от пространственного строения реагента, его свойств и типа реакции, вследствие чего количественный его учет затруднителен. Пространственная близость реакционного центра и заместителя может также приводить к дополнительным их взаимодействиям через пространство, в которые может вовлекаться и реагент. [44]
Легкость протекания бимолекулярных реакций обусловлена легкостью подхода реагента. Наличие пространственных затруднений у реакционного центра снижает доступность этого центра внешней атаке. [45]