Дианион

Cтраница 3

ЭПР дианионов трифенилена, трифенил-бензола и декациклена. Хотя для декациклена не были проведены столь же подробные расчеты, мы полагаем по аналогии, что и в этом случае катионы локализуются над центром диа-ниона. [31]

Алкилирование дианиона ацетоуксусного эфира дигалогеиндами приводит к образованию циклических 1 3-кетоэфиров. [32]

Вольта мперные кривые восстановления 9 10-днфенил антрацена на платиновом ми-кроэтектроде в ДМФА, содержащем H-Bu NClO, ( непрерыв ная линейная развертка потенциала, 4 7 Bfr. [33]

Протоннрование дианиона полициклического ароматического углеводорода приводит к карбаииопу - RH ( уравнение 638), в котором один из атомов исключен из сопряжения. Последующее протонирование дает дигидросоединение RHg Такой процесс EEC ( уравнение 6.39), в котором химическая реакция следует за двумя стадиями переноса электрона, можно сравнить с восстановлением по механизму ЕСЕ ( уравнение 6.40), протекающим в более кислой среде и при менее отрицательных потенциалах ( см. разд. [34]

В дианионе трифенилена атомы внешнего кольца имеют значительно более высокую плотность заряда, чем атомы центрального кольца. В дианионах трифенилбензола и декациклена, наоборот, наибольшая плотность заряда сосредоточена на атомах центрального кольца. Поскольку катионы предпочтительно располагаются вблизи центров с максимальной электронной плотностью, то в ионных парах с дианионами трифенилена они локализуются в нецентральных положениях, а в ионных парах с дианионами трифенилбензола и декациклена они находятся на осях симметрии дианионов. [35]

Некотор ые дианионы образуются в результате передачи второго электрона анион-радикалам, полученным в результате восстановления и описанным в разд. [36]

Тогда как дианион фосфоамида [412] вполне устойчив, моно-протонированный анион быстро гидролизуется до ортофосфорной кислоты, поскольку электрофильный характер атома фосфора значительно усиливается соседним положительно заряженным атомом азота. Реакция фосфат-аниона с цвиттер-ионом фосфоамида приводит к образованию пирофосфатной связи [413, 414], но реакционная способность таких простых производных довольно низка. Поскольку пиро-фосфаты образуются в присутствии оснований, фосфоамидный атом азота имеет, по-видимому, достаточно основной характер, чтобы конкурировать за протоны. [37]

Восьмичленный цикл дианиона имеет плоскую октагональную структуру с длиной углерод-углеродной связи 1 41 А, что характерно для ароматических систем и очень близко к длине углерод-углеродной связи в бензоле. Примечательно, что дианион циклооктатетраена более устойчив, чем его анион-радикал, получающийся при одноэлекгронном восстановлении циклооктатетраена. [38]

Восьмичленный цикл дианиона имеет плоскую октагональную структуру с длиной углерод-углеродной связи 1 41 А, что характерно для ароматических систем и очень близко к длине углерод-углеродной связи в бензоле. Примечательно, что дианион циклооктатетраена более устойчив, чем его анион-радикал, получающийся при одноэлектрониом восстановлении циклооктатетраена. [39]

Скорость взаимодействия дианиона с растворителем невелика и мало сказывается на высоте полярографической волны. Однако некоторые выводы авторов [125] нуждаются в более строгом обосновании. Оценка обратимости процесса по наклону волны или по разности потенциалов анодного и катодного пиков затруднительна, если обратимый перенос первого и второго электрона происходит при различающихся потенциалах. [40]

ЯМР-спектр этого дианиона подтверждает наличие плоской ароматической структуры [ 65 Показано, что дианнон более устойчив, чем анион-радикал, образующийся при одноэлекгрокном восстановлении, так как этот анион-рздика. [41]

Скорость гидролиза дианионов XOPOI строго коррелирует с константой кислотности уходящей группы ХО -, что указывает на значительное разрушение связи Р - О в переходном состоянии. В случае очень кислых уходящих групп, таких, как 2 4-дини-трофенолят и л-нитробензоат, дианион гидролизуется быстрее моноаниона ХОРОзН -, хотя можно было бы ожидать, что больший отрицательный заряд дианиона затруднит нуклеофильную атаку на фосфорный центр. [42]

В противоположность дианионам трифенилбензола и декациклена дианионы коронена и 2 4 6-трифенил-сылш - триазина в глиме дают триплетные спектры, которые зависят от природы противоиона, откуда следует, что эти дианионы связаны с катионами даже в растворах в глиме. В обоих случаях значения параметров D, рассчитанные для свободных дианионов, находятся в интервале 0 020 - 0 030 см 1, и это значение слишком мало по сравнению с экспериментальным значением в глимах. Однако расчеты невозмущенных систем не дают удовлетворительных результатов, хотя экспериментально наблюдаемое возрастание параметра D в растворителях с меньшей сольватирующей способностью и находит теоретическое обоснование. По-видимому, это расхождение непосредственно связано с влиянием катиона на схемы термов, которое выражается в обращении относительных энергий нижнего триплет-ного и синглетного состояний, поскольку возмущающее влияние катиона наблюдалось только для этих двух случаев ( разд. Хотя до сих пор не получено удовлетворительного объяснения этих расхождений, мы полагаем, что наблюдаемые аномалии в параметрах расщепления в нулевом поле дианионов коронена и трифенилтриазина могут быть связаны с усилением взаимодействий катионов и анионов. Этот вопрос нуждается в дальнейших экспериментальных и теоретических исследованиях. [43]

В таком дианионе образуется ароматический децет электронов ( 4 2), и поэтому он устойчив. [44]

В таком дианионе образуется ароматический децет электронов ( 4ге 2), и пеэтому он устойчив. [45]

Страницы: 1 2 3 4