Октаэдрическое поле
Cтраница 3
Диаграмма Танабе-Cyrano для иона 3d7 в октаэдрическом поле. [31]
 |
Расщепление термов в октаэдрических или тетраэдрических полях. [32] |
Мы уже видели, что в октаэдрическом поле D-терм расщепляется на Tzg - и fg - уровни. На рис. 12.19 показана картина расщепления для D-терма произвольной мультиплетности. Видно, что для данной конфигурации мы имеем на еб-уровнях позитрон, и этот положительный центр наиболее устойчив в тех областях, где наименее устойчив электрон. Следовательно, основным состоянием для d9 является Eg. Расщепление D-термов в случае конфигураций d4 и d6 также имеет одинаковые значения, но противоположный знак. [33]
Когда ион переходного металла находится в октаэдрическом поле анионов или полярных молекул, три d - электрона заполняют первые - орбитали, возникшие вследствие расщепления, о котором говорилось выше. Когда имеется четыре или пять rf - электронов, то они либо заполняют е § - орбитали, либо спариваются с электронами - орбиталей. Распределение электронов по орбиталям определяется силой поля лигандов. В слабом поле лигандов происходит заполнение - орбиталей. [34]
Для конфигураций d4 - d8 в октаэдрическом поле лигандов возможны высокоспиновое и низкоспиновое состояния; например, для конфигурации d4 им отвечают N. [35]
 |
Спектральные и магнитные свойства комплексов переходных металлов с конфигурацией d6. [36] |
Рассмотрим, например, систему d3 в октаэдрическом поле. Можно ожидать, что основное состояние этой системы является квартетным. Этими допустимыми термами ( пренебрегая значениями /) являются 4F и 4Р, причем терм 4F соответствует основному состоянию. Есть основания ожидать, что квартетное состояние окажется основным состоянием комплекса. Кроме того, орбитальная симметрия должна определяться орбитальной симметрией терма F свободного атома металла. Основное состояние комплекса должно соответствовать одному из них. [37]
Следовательно, пятикратно вырожденный уровень с 12 в октаэдрическом поле распадается на двукратно-и трехкратно вырожденные уровни. [38]
 |
Изображение Sd-орбиталей, показывающее расположение лепестков орбиталей относительно осей х, у к г. [39] |
Матрицу гамильтониана для иона в - состоянии в октаэдрическом поле можно получить тем же методом, что и для иона в Р - состоянии. Они могут быть рассчитаны с помощью соотношений ( Б-51) - ( Б-56) с последующим перемножением матриц. [40]
Известны только примеры иона с конфигурацией 3d2 в октаэдрическом поле с сильным тригональным искажением. Эти поля вызывают такое расщепление, что орбитальный синглет будет обладать самой низкой энергией. Большое расщепление в нулевом поле, наблюдающееся в этих случаях, обусловлено спин-орбитальным взаимодействием с верхними компонентами состояний Tig. [41]
Теория кристаллического поля предсказывает, что когда в октаэдрическом поле лигандов на - подуровне центрального атома одна орби-талъ занята неспаренным электроном или парой электронов, а вторая орбиталь свободна, то происходит снятие энергетического вырождения u - подуровня ( разделение дважды вырожденного дублета на два невырожденных синглета) - эффект Яна - Теллера. [42]
 |
Схема расположения лигандов в окта-эдрическом комплексе.| Расщепление одноэлектрон-ных d - состояний атома металла в сферическом и октаэдрическом полях лигандов ( е0 - 20 - 40 эВ, Д-1 - 3 эВ. [43] |
Как видно из рис. 54, 55 в октаэдрическом поле лигандов d - op - битали делятся на две неравноценные группы. К одной из них, обозначаемой i2g ( см. раздел 6.3.2), принадлежат dxy -, d - и dyz - AO. Эквивалентность трех t2g - opбитaлeй в октаэдрическом поле лигандов достаточно очевидна, тогда как, судя по рис. 3, dz и йГ - АО имеют весьма различную форму. [44]
Страницы: 1 2 3 4