Полиазин

Cтраница 2

На основании сопоставления электронных спектров дикетонов и полиазинов, полученных на их основе, следует прийти к заключению, что в указанных веществах сопряжение практически прервано. Причем это имеет место не только в полимерах, у которых фенилено-вые циклы разделены метиленовой и этиленовыми группами, но и у полимеров, фрагменты структуры которых содержат атомы кислорода и серы. [16]

Рассмотрим новый метод хлорирования полимеров в присутствии полиазинов с системой сопряженных связей. Этот метод, не получивший пока широкого распространения, позволяет в мягких условиях, без освещения и нагревания, эффективно хлорировать насыщенные полимеры различной природы. [17]

Поэтому нами было предпринято исследование реакции синтеза полиазинов поликонденсацией гидразина с глиоксалем и рядом дикетонов и изучение электрофизических свойств полученных полимеров. Для изучения влияния степени сопряжения в макромолекуле на электрические свойства полимеров нами были синтезированы полиазины, в макромолекулы которых входят метиленовые группы, а также атомы кислорода и серы. Циммерман [ 31 в результате исследования реакции ряда дикетонов с гидразином показал, что в случае а-дикетонов при эквимолекулярном соотношении реагентов получаются линейные полиазины. С другой стороны, следует ожидать получения циклических продуктов при взаимодействии гидразина с Р - и Т - дикетонами ввиду возможности образования пяти - и шестичлешшх циклов. При реакции у-дикетонов с гидразином в эквимолекулярном соотношении наряду с циклическими продуктами получаются линейные полимеры. Циммерман выделил из продуктов взаимодействия ацетонилацетона с гидразином как 3 6-диме-тилпиридазин [6], так и линейный полиазин с мол. [18]

Термогравиметрический анализ полиазина на основе бензила.| Термогравиметрический анализ полиазина на основе п-диацетилбензола. [19]

Из приведенных данных видно, например, что деструкция полиазинов на основе глиоксаля на 26 - 27 % протекает в узком интервале температур между 170 и 200 С, дальнейшее же повышение температуры вплоть до 500 С сопровождается лишь постепенной потерей массы. [20]

Не вызывает сомнения, что различия в реакционной способности полиазинов одинаковой структуры, но различающихся по длине цепи, связаны с образованием молекулами полиазина и галогена комплексов, константы устойчивости которых также симбатно возрастают при увеличении длины системы сопряженных связей в цепи донора. [21]

Показано, что можно получить количественную трактовку спектров полиаценов и полиазинов, используя полуэмпирические методы, которые были предметом обсуждения в последних двух главах. Поскольку полиазины и полиацены являются типично ароматическими соединениями, можно утверждать, что изложенные методы применимы к расчету спектров любых молекул ароматического ряда. [22]

ПСС с повторяющимися гетероатомами в цепях сопряжения ( ф мало): полиазины, полишиффовы основания, полиарилен-амины, полиариленаминохиноны, полимерные азо - и диазосоедине-ния, полиарилентриазены, полиариленоксиды и полиариленсульфи-ды и пр. [23]

Эти данные показывают, что энергия активации проводимости полимеров, будь то полиазины или полишиффовы основания, всегда меньше, чем эта характеристика для соответствующих дикетонов, хотя длина эффективного сопряжения ( заключение о которой сделано на основании изучения спектров растворов) при переходе в полимерное состояние практически не меняется. Кроме того, у полиазинов, полученных на базе дикетонов, фениленовые циклы в которых разделены атомами кислорода и серы, энергия активации проводимости меньше, чем у полимеров, участки сопряжения в которых разделены оксиэтиленовыми мостиками. Отмеченные факты, казалось бы, могут быть обусловлены тем, что у полимеров первой группы при формировании твердой фазы может реализоваться плоская конформация основной цепи, а следовательно, и увеличение эффективного сопряжения ( аналогично явлениям, имеющим место у дифенила), несмотря на то, что для этого необходимо определенное отклонение валентных углов от нормальных значений. Однако и у полиазинов, полученных на основе дикарбонильных соединений, фенильные кольца в которых разделены протяженными изолирующими участками, энергия активации проводимости также ниже, чем у соответствующих дикетонов. [24]

Далее рассматриваются проблемы и методы специфического хлорирования полимеров в присутствии каталитических добавок олигомерных полиазинов. [25]

Таким образом, полиазофенилены действительно должны обладать большей термо Стабилыностью, чем рассмотренные выше полиазины. Наличие боковых метильных групп IB бензольных ядрах полиазофенилена приводит к некоторому понижению термостабильности. При исследовании термостабильности полиазофениле-нов с одной и двумя метиленовыми группами между бензольными ядрами оказалось, что термостабильность полимера с одной мети-леновой группой ниже ( прогрессирующий распад наступил уже при 400 С), а с двумя выше ( не деструктирует даже при 500 С), чем лолиазофенилена, не содержащего групп, прерывающих цепь сопряжения. [26]

Среди полимеров, содержащих сопряженные связи в основной полимерной цепи, практически не исследованы полиазины. Однако эти соединения представляют существенный интерес для выяснения природы проявления полимерами с сопряженными связями особых электрофизических свойств. [27]

Путем поликонденсации гидразина, а также моно - и дигидразонов диацетила с диацетилом они получили нерастворимые и неплавкие полиазины. [28]

Таким об разом, можно предположить, что именно возможность образования азо-формы и определяет скачкообразный характер деструкции полиазинов с непрерывной системой сопряжения. Нарушение же сопряжения в цепях полиазинов атомами серы, кислорода и метиленовыми группами исключает возможность азо-азин-ной таутомерии, что находит отражение в незначительном увеличении степени деструкции этих полимеров при повышении температуры. [29]

При проведении поликонденсации бензила и гидразингидрата в среде масляной кислоты при 140 С с отгонкой водного азеотропа получают полиазины с М 2200, причем повышение концентрации реагентов выше 10 % не приводит к увеличению молекулярного веса полимера. [30]

Страницы: 1 2 3 4