Cтраница 4
Хотя линейные ароматические полимерные имиды впервые были синтезированы в 1908 г. при нагревании 4-аминофталевого ангидрида1, длительное время имидизация считалась нежелательной побочной реакцией. Новое важное значение эта реакция получила после разработки промышленных методов производства тетракарбоновых кислот и их ангидридов: при взаимодействии указанных продуктов с диаминами образуются линейные полиамиды, содержащие рядом с вторичной амидной связью свободную карбоксильную группу. Это обеспечивает возможность введения термически устойчивых имидных циклов при никлодегидратации менее стабильных амидных связей без заметного структурирования линейных полимеров. [46]
СООН наибольший интерес для получения искусственных смол имеют о-аминокислоты, у которых между аминогруппой и карбоксилом находится не менее пяти метиленовых групп, и е-аминокислоты, образующие при нагревании семичленные циклы и линейные полиамиды. [47]
Изучение синтеза полимеров путем поликонденсации, начатое 25 лет тому назад Карозерсом, привело к освоению в промышленном масштабе производства многочисленных типов полимеров, из которых важнейшими являются полиэфиры и полиамиды. Стремясь получить полимеры, пригодные для получения синтетических волокон, Карозерс был разочарован физическими свойствами полиэфиров, в частности их низкой температурой плавления и неустойчивостью по отношению к обычным растворителям, что препятствовало применению полиэфиров в качестве текстильного сырья. Он синтезировал линейные полиамиды, промышленное производство которых, так же как и производство синтетического волокна, было осуществлено на заводах фирмы Дюпон. Широкие изыскания, предпринятые затем в США и в Германии, привели к развитию производства полиамидных пленок, красок, обмазок и клеев. [48]
Сейчас стоимость найлоновых материалов сравнительно высока и необходимо изыскать более дешевое сырье и снизить стоимость его переработки. Хотя цены на сырье, применяемое в производстве найлона, непрерывно снижались, они должны быть снижены еще больше. Это относится главным образом к ценам на диамикосоединения, применяемые в производстве линейных полиамидов поликонденсацией диаминов и дикарбоновых кислот. Несмотря на то, что ди-карбоновые кислоты обычно дешевле диаминов, применяемых в производстве полиамидов, весьма желательно снизить цены также и на эти материалы. Характерно, что в производстве полиамидов применяются наиболее дешевые дакарбо-ковые кислоты, а именно: изофталевая, щавелевая, адипи-нсвая и димеризованная линолевая. [49]
Роговин, Кнунянц, Хаит и Рымашевская14, исследуя впервые реакцию превращения циклического соединения - - капролактама в полиамид с открытой цепью, пришли к выводу, что эта реакция является типичной реакцией полимеризации неустойчивых циклов, причем вода и другие гидроксилсодержащие соединения, а также амины являются катализаторами этой реакции. Но наряду с этой точкой зрения, изложенной в большом числе работ ( см. 13), имеется также и другая, по которой превращение лактама в линейный полиамид является обычной реакцией поликонденсации. Вода и другие содержащие гидроксил соединения лишь превращают лактам в аминокапроновую кислоту или ее производные, после чего аминокапроновая кислота реагирует дальше по схеме поликонденсации. Этой точки зрения придерживается Маттес15, который, исследуя кинетику реакции превращения лактама в линейные полиамиды, получил данные, подтверждающие поликонденсационный характер этой реакции. [50]
Это явление зависит от межмолекулярных сил и степени перепутанности молекул. В общем, межмолекулярные силы обладают энергией связи в пределах 2 - 10 ккал / моль и уменьшаются пропорционально расстоянию между молекулами в шестой степени. Поэтому они имеют наибольшую величину в плотно упакованных системах, как, например, в кристаллических участках полимеров. Их возникновение возможно только при регулярной структуре полимера. Этим объясняется стремление использовать в промышленности волокон такие материалы, как линейные полиамиды и изотактические полиолефины. [51]