Сопряженный полиен
Cтраница 3
К настоящему времени синтезировано несколько аннуленов ( Зондхей-мер, 1959 г.); найдено, что они довольно устойчивы - во всяком случае, значительно устойчивее, чем можно было бы ожидать для соответствующих сопряженных полиенов с открытой цепью. [31]
Соотношения (8.46) представляют интерес для анализа возможности получения органических соединений с высокой электронной проводимосгью. У сопряженного полиена можно ожидать появления металлической проводимости, если энергетическая щель между заполненными и незаполненными МО будет близка к нулю. [32]
Соотношение (8.23) представляет интерес для анализа возможности получения органических соединений с высокой электронной проводимостью. У сопряженного полиена можно ожидать появления металлической проводимости, если энергетическая щель между заполненными и незаполненными МО будет близка к нулю. [33]
Соотношения (8.46) представляют интерес для анализа возможности получения органических соединений с высокой электронной проводимосгью. У сопряженного полиена можно ожидать появления металлической проводимости, если энергетическая щель между заполненными и незаполненными МО будет близка к нулю. [34]
Напомним, что в методе МОХ учитываются только валентные / - электроны, находящиеся на молекулярных л-орбнталях. Уровни энергии циклических плоских сопряженных полиенов задаются уравнением Eja т, где Е - энергия j - ro уровня; а - кулоновский интеграл; р - резонансный интеграл; а т - коэффициент, определяемый выражением, похожим на соответствующее выражение для нециклических сопряженных полиенов, приведенное в гл. [35]
 |
Относительные энергии тг-молекулярных орбиталей для этилена и 1 3-бутадиена. [36] |
Это отражает сопряжение двух двойных связей в 1 3-диенах. Максимум поглощения в электронном спектре сопряженных полиенов смещается в длинноволновую область с 268 им для трзнс-1 3 5-гексаттриена до 310 им для транс-2 4 6 8-декатетраена и 447 им для р-каротина, имеющего 11 сопряженных двойных связей. [37]
Корреляция орбиталей для превращения бутадиена в циклобутен. Другим примером применения правил симметрии может служить электроциклическое превращение сопряженных полиенов в циклические олефины. [38]
В общем курсе органической химии ароматические соединения рассматриваются, как правило, обособленно от других ненасыщенных соединений. Такой подход обусловлен резким отличием свойств этих соединений от свойств как несопряженных, так и сопряженных полиенов алифатического и алициклического ряда. Само понятие ароматические соединения претерпело очень большие изменения, и в настоящее время оно объединяет разнообразные карбо -, гетероциклические и сэидвичевые ( например, ферроцен) системы. [39]
В табл. 9 - 2 и 9 - 3 приведены энергии стабилизации для ряда соедине-ний, которые описываются наилучшим образом с помощью гибридных структур; легко видеть, что для этих соединений значения ЭС настолько велики, что роль резонансной стабилизации не вызывает сомнения. Структура многих соединений, приведенных в табл. 9 - 2, сходна со структурой бензола, и поскольку их стабильность резко отличается от стабильности сопряженных полиенов с открытой цепью, химические свойства этих соединений обычно рассматриваются отдельно от свойств полиенов. В соответствии с этим химия таких соединений, называемых ароматическими, рассматривается в основном в последующих главах этой книги. [40]
Когда речь идет об орбиталях Хюккеля, влияние длины связи сказывается на ЛКАО-коэффициентах. Связь между длинами связей и атомноорбитальными коэффициентами ( через порядки связей) [1] явилась очень интересным результатом ранней теории Хюккеля и дает повод для упоминания старой проблемы квантовой химии сопряженных полиенов, которая недавно была пересмотрена. Хорошо известно, что в небольших сопряженных молекулах полиенов существует заметная разница в длинах между связями, которые в классических химических формулах описываются как простые и как двойные. Проблема, впервые изученная Леннард - Джонсом [31] и Коулсоном [32], заключается в том, чтобы чисто теоретическими методами исследовать, сохраняется ли альтернация длин связей, когда число углеродных атомов в ряду полиенов увеличивается до бесконечности, или различие между простыми и двойными связями исчезает. [41]
Напомним, что в методе МОХ учитываются только валентные / - электроны, находящиеся на молекулярных л-орбнталях. Уровни энергии циклических плоских сопряженных полиенов задаются уравнением Eja т, где Е - энергия j - ro уровня; а - кулоновский интеграл; р - резонансный интеграл; а т - коэффициент, определяемый выражением, похожим на соответствующее выражение для нециклических сопряженных полиенов, приведенное в гл. [42]
Реакция галогенирования имеет ряд особенностей, к-рые следует учитывать при ее применении для количественного анализа. С сопряженными диенами галогены образуют продукты 1 2-и 1 4-присоединения. Для сопряженных полиенов после присоединения 2 моль галогена реакционная способность оставшихся двойных связей значительно снижается. [43]
Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет s - чис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения ХМакс и меньшие величины вмакс по сравнению с ациклическими диенами, имеющими х-трамс-конформацию диеново. Зависимость спектральных параметров диенов и полиенов от лкильного и другого ауксохромного замещения обобщено с помощью правил Вудворда, см. ниже с. В ряду сопряженных полиенов увеличение цепи сопряжения на одну олефиновую связь приводит к сильному батохромному сдвигу полосы ( - 35 нм) и. Сопряженные полиины характеризуются двумя полоса - - ми - высокоинтенсивной коротковолновой и слабой длинноволновой, каждая из которых отличается развитой тонкой структурой ( Дг-2000 см-1); в диине в области ближнего ультрафиолета наблюдается только малоинтенсивная полоса. Сопряженные енины поглощают примерно в той же области, что и дивинилы, однако интенсивцость полосы для винилацетиленов вдвое меньше. [44]
При сопряжении двух ненасыщенных групп полосы поглощения смещаются в длинноволновую сторону по сравнению с несопряженными хромофорами. Длина волны полосы и ее интенсивность возрастают по мере увеличения числа сопряженных групп. Связь между этими эффектами и длиной цепи сопряжения исследовалась для сопряженных полиенов в работах Куна [3], на рис. 4.2 представлен один из примеров. [45]
Страницы: 1 2 3 4