Cтраница 4
Для оценки уровней энергии орбнталей циклических сопряженных полиенов в рамках метода МОХ удобно воспользоваться простым мнемоническим приемом, известным под названием круг Фроста. Для этого правильный многоугольник с числом углов, равным количеству атомов углерода в цикле, вписывают в круг с диаметром 4р таким образом, чтобы одна из вершин находилась в самой низшей точке круга. Точки касания круга других вершин многоугольника определяют уровни энергии тг-орбнталей циклического сопряженного полиена. Оценка уровней энергии Ti-орбнталей в этом случае сводится к решению простой, чисто геометрической задачи. [46]
В молекуле полиена ( или в любой другое. Когда речь идет об орбиталях Хюккеля, влияние длины связи сказывается на ЛКАО-коэффициентах. Связь между длинами связей и атомноорбитальнымп коэффициентами ( через порядки связей) [1] явилась очень интересным результатом ранней теории Хюккеля и дает повод для упоминания старой проблемы квантовой химии сопряженных полиенов, которая недавно была пересмотрена. Хорошо известно, что в небольших сопряженных молекулах полиенов существует заметная разница в длинах между связями, которые в классических химических формулах описываются как простые и как двойные. Проблема, впервые изученная Леннард - Джонсом [31] и Коулсоном [32], заключается в том, чтобы чисто теоретическими методами исследовать, сохраняется ли альтернация длин связей, когда число углеродных атомов в ряду полиенов увеличивается до бесконечности, или различие между простыми и двойными связями исчезает. [47]
Например, в то время как этилен не поглощает выше 2000 А, бутадиен-1 3 интенсивно поглощает при 2170 А. Отсюда можно сделать вывод, что по крайней мере в отношении поглощения света сопряженные двойные связи в бутадиене не являются независимыми друг от друга и возбуждение электронов при поглощении около 2170 А связано с системой двойных связей в целом. Очевидно, что если возбужденный электрон в бутадиене делокализован на четырех углеродных атомах вместо двух, возбужденное состояние будет относительно стабильным, что действительно имеет место. Энергия электронного возбуждения в случае бутадиена или любого сопряженного полиена сравнительно невелика, прежде всего вследствие резонансной стабилизации возбужденного состояния. [48]
Часто полагают, что особая подвижность я-электронов должна приводить к повышенной поляризуемости и большей энергии взаимодействия ненасыщенных молекул по сравнению с их насыщенными аналогами. Это допущение, вероятно, справедливо, однако оценка величины этого эффекта довольно сложна, а те эксперименты, в которых он проявляется, указывают на то, что он невелик. Действительно, л-электроны обладают повышенной поляризуемостью, но атомы водорода, добавляемые при гидрировании, компенсируют ожидаемое уменьшение поляризуемости, и насыщенный углеводород обладает почти такой же поляризуемостью, что и соответствующая ненасыщенная молекула. Энергии дисперсионного взаимодействия, вычисленные из теплот сублимации, для сопряженных полиенов с эквивалентными связями очень близки энергиям соответствующих насыщенных углеводородов. Также близки наблюдаемые поляризуемости и теплоты сублимации циклогексана и бензола. [49]
Таким образом, следует признать, что, хотя теория Тиле и может объяснить наблюдаемое присоединение по концам сопряженной системы, она не может ни предсказать случаи, когда это правило не соблюдается, ни объяснить их. Такое положение сохранялось до 1928 г., когда Бартон и автор этой книги [40] опубликовали первую статью об анионотропных превращениях. В этой работе было предположено, что присоединение электрофильного агента к сопряженному полиену может приводить к образованию анионотропных таутомеров, и если присоединение протекает по наиболее простому двухстадийному механизму, то вторая стадия присоединения - соединение двух ионов, идентична второй стадии обычного SN. [50]