Cтраница 2
В ходе трехмерной поликонденсации наблюдается образование геля, так как сшитые химическими связями линейные макромолекулы не могут отделиться друг от друга под воздействием растворителя. Гель представляет собой как бы одну гигантскую макромолекулу. Появление и увеличение содержания геля сопровождается резким возрастанием вязкости системы. В связи с этим реакция функциональных групп замедляется, и процесс поликонденсации а этой стадии редко доходит до конца. [16]
Поэтому при трехмерной поликонденсации процент использования функциональных групп значительно ниже, чем при линейной. Зато гораздо большее значение приобретает реакционноспособность функциональных групп, так как они в первую очередь определяют скорость протекания процесса трехмерной поликоиденсации. [17]
При анализе реакции трехмерной поликонденсации целесообразно пользоваться коэффициентом разветвленности а. Этот коэффициент представляет собой вероятность того, что данная реагирующая группа, которая входит в состав структурной единицы, вызывающей разветвление и обладающей функциональностью больше двух, образует связь с такой же структурной единицей. [18]
На ранних стадиях трехмерной поликонденсации образуются разветвленные макромолекулы. Они отличаются от линейных тем, что каждая из них имеет более двух концов. В свою очередь, разветвленные макромолекулы отличаются от сетчатых: в их молекулах отсутствуют замкнутые внутримолекулярные циклы. [19]
Более глубокие стадии трехмерной поликонденсации характеризуются дальнейшим ростом разветвленных макромолекул и образованием сетчатых макромолекул с бесконечно большой молекулярной массой. [20]
При анализе реакции трехмерной поликонденсации целесообразно пользоваться коэффициентом разветвленности а. Этот коэффициент представляет собой вероятность того, что данная реагирующая группа, которая входит в состав структурной единицы, вызывающей разветвление и обладающей функциональностью больше двух, образует связь с такой же структурной единицей. [21]
Так, при трехмерной поликонденсации вслед за первой стадией взаимодействия между мономерами и одновременно с ней происходят удлинение цепей и их разветвление как за счет полимерных молекул с уже образовавшимся мономером, так и за счет реакции между полимерными молекулами, различающимися по молекулярной массе и строению, причем последние по мере расхода исходных веществ начинают преобладать. Примером может служить получение поликремниевой кислоты при взаимодействии SiCl4 и воды. [22]
Такой процесс называется трехмерной поликонденсацией. Очевидно, что он подчиняется тем же общим закономерностям, что и поликонденсация бифункциональных мономеров и, в частности, для него характерно ступенчатое протекание реакции. [23]
Для полициклизации в отличие от трехмерной поликонденсации, где реакции функциональных групп полимерной цепи протекают межмолекулярно, мономеры и условия процесса выбираются так, чтобы реакционноспособные группы полимерной цепи реагировали внутримолекулярно. Процессы полициклизации являются, вероятно, одними из наиболее структурно чувствительных процессов. Их протекание сильно зависит от конформации полимерной цепи и от особенностей надмолекулярной структуры полимера. [24]
Поликонденсационные системы, способные к трехмерной поликонденсации, в большинстве случаев пригодны для синтеза термореактивных полимеров, которые могут необратимо переходить в неплавкое, нерастворимое состояние. [25]
Основное свойство образующихся в результате трехмерной поликонденсации систем ( гелеобразование), состоящее в их способности необратимо переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, широко используется в промышленности. Поэтому теоретическому и экспериментальному исследованию этих систем посвящено большое число работ. Карозерс [1] впервые ввел понятие о точке гелеобразования как о моменте появления в растущем полимере макроскопических трехмерных ( пространственных) структур, а Бозза [ 21 на примере глифталевых полимеров заметил, что глубина реакции в точке гелеобразования зависит от функциональности исходных мономеров. В работе [ 31 Карозерс показал, что, если пренебречь внутримолекулярной циклизацией исходных соединений, эта зависимость должна носить общий характер. Однако при этом он ошибочно полагал, что в точке гелеобразования ( гель-точке) среднечисловая степень полимеризации равна бесконечности. [26]
К таким процессам прежде всего принадлежит трехмерная поликонденсация и поликонденсация с образованием циклов в основной цепи полимеров, так называемая полициклизация. [27]
Ранее было отмечено, что реакция трехмерной поликонденсации на глубоких стадиях аналогична поликонденсации в твердой фазе и, следовательно, может лимитироваться диффузией функциональных групп, закрепленных на сегментах полимерной цепи. Авторы нашли, что при введении пластификатора ( 5 % дибутилфталата) скорость отверждения сильно увеличивается за счет возрастания подвижности функциональных групп. [28]
Функции распределения по молекулярным массам при трехмерной поликонденсации характеризуются довольно громоздкими уравнениями. [29]
Более полное представление о различных случаях трехмерной поликонденсации можно составить при помощи приведенных ниже таблиц, в которых собраны различные примеры реакций такого типа, опубликованные в литературе. [30]