Cтраница 4
Это обусловлено прежде всего высокой прочностью образующихся адгезионных соединений, но, в неменьшей степени, и их долговечностью. Вместе с тем быстрая полимеризация мономеров непосредственно в процессе изготовления изделий способствует заторможенности релаксации напряжений в конечных полимерах и обусловливает напряженность и жесткость клеевого шва. [46]
Такой мультифраг-ментный мономер ( сомер) должен характеризоваться более сложным строением, чем обычный мономер винилового или диенового типа; каждый из его фрагментов соответствует одному отдельно взятому сомономеру, и конечное соотношение соответствующих звеньев оказывается заранее заданным его исходным составом. Так, традиционный путь синтеза сополимера этилена с винилхлоридом состоит во введении в реакцию полимеризации одновременно двух сомономеров. Из-за различия констант сополимеризации на порядок при радикальном механизме и на два порядка при ионно-координационном механизме состав конечного полимера далек от эк-вимолярного соотношения сомономеров и обогащен наиболее полимеризационно-способным из них, причем соотношение компонентов в сополимере подчиняется статистическим закономерностям. [47]
Если радикалы не исчезают в результате рекомбинации ( по форме кривой зависимости M / N от дифференциальной дозы можно судить о законности этого допущения) и если нет побочных реакций, то общее число возникших радикалов равно удвоенному числу образовавшихся молекул полимера. Во-вторых, можно установить экспериментально зависимость скорости полимеризации, измеренной по скорости исчезновения мономера, от скорости образования радикалов и констант реакции для инициирования, распространения и обрыва процесса полимеризации. В-третьих, может быть удастся превратить исследование инфракрасных спектров в количественный аналитический метод определения групп ОН в конечном полимере и дополнить таким образом первый метод. [48]
Процесс полимеризации был исследован Наканиши и др. [291] рентгенографическим методом. После нескольких часов облучения монокристалл мутнеет в результате фибриллизации. В значительной степени изменение плотности обусловлено расширением кристалла вдоль кристаллографической оси Ъ на длину, составля-ю-щую половину от расширения, наблюдаемого в кристалле конечного полимера. Олигомерный кристалл не сокращается в направлении оси а. Дальнейшее облучение при меньшей длине волны приводит к завершению полимеризации. При подобном облучении без предварительного воздействия излучения с низкой энергией полимеризация идет в одну стадию. Завершение полимеризации сопровождается увеличением плотности и не вызывает потери ориентации макромолекул. [49]
Однако в ряде случаев это трудно осуществить, особенно при больших масштабах производства. Непосредственным методом наблюдения за процессом поликоидепсации без отбора проб является или измерение электропроводности расплава II, 2 ], что аналогично определению скорости исчезновения активных концевых групп, например карбоксильных, или непрерывное измерение вязкости расплава. В условиях крупного производства часто целесообразно проводить реакцию поликонденсации в определенных абсолютно стандартных условиях, при которых воспроизводимость обеспечивается путем точного регулирования температуры, давления и продолжительности отдельных стадий процесса. Необходимо при этом особо отметить, что исходные вещества должны строго удовлетворять техническим условиям на чистоту, так как от степени их чистоты, а также чистоты аппаратуры и от условий поликонденсации зависит качество конечного полимера, особенно при проведении поликонденсации в расплаве. Возможность побочных реакций должна быть сведена к минимуму. Все поликонденсационные полимеры нерастворимы в обычных органических растворителях, и это ( с учетом экономической стороны) затрудняет их очистку после завершения процесса поликонденсации. [50]
Теория процесса трехмерной поликонденсации и параметры, которые надо в ней регулировать, рассмотрены выше. Контроль за процессом очень важен при промышленном получении термореактивных пластиков. Это в равной мере относится к проведению реакции до точки гелеобразования и после нее. Период после точки гелеобразования обычно называется отверждением. На свойствах конечного полимера может отрицательно отразиться как слишком быстрое, так и очень медленное отверждение. [51]
Точная геометрия каналов, диаметр которых меньше на - 1 А, чем в тиомочевине, не известна. Кристаллы яранс-1 4-полибутадиена, выделенные после растворения мочевины в водно-ацетоновой смеси, плавились при температурах 147 - 154 С, в то время как закристаллизаванный из расплава полимер, получаемый обычным способом, - при 135 - 137 С. Следует предположить, что вымывание мочевины не приводит к полному превращению вытянутых полимерных цепей в статистические клубки перед крис таллизацией. Более высокая температура плавления должна быть, по-видимому, следствием более термодинамически стабильной морфологии этих кристаллов с более вытянутыми цепями и, кроме этого, способности таких кристаллов к некоторому перегреванию. Образование кристаллов полиоксиметилена при полимеризации кристаллов циклического мономера исследовано достаточно подробно. В связи с этим следует более подробно рассмотреть геометрию кристаллов мономера, промежуточных продуктов и конечного полимера. Триоксан оказался первым твердым циклическим мономером, который, как было обнаружено, способен полимеризоваться. При контакте кристаллов триоксана с газообразны формальдегидом происходит полимеризация на поверхности кристаллов [210, 211] ( см. также разд. Подобным образом катионные инициаторы вызывают полимеризацию триоксана [296, 297] и тетра-оксана [207] в твердом состоянии ( см. также разд. [52]