Линейные аморфные полимер

Cтраница 5

В условиях одноосного растяжения достижению критического режима деформирования соответствует разрыв образцов полимеров. Значительно более сложные условия осуществляются при простом сдвиге, который может быть осуществлен в широком диапазоне напряжений и скоростей, с использованием метода капиллярной вискозиметрии. Показано [38], что у высокомолекулярных линейных аморфных полимеров критические режимы течения соответствуют резкому переходу от ньютоновского или близкого к нему режима течения к срыву, когда объемный расход может скачкообразно повышаться в десятки, сотни и даже тысячи раз. Кроме того, установлено, что у кристаллизующихся полимеров, подобных линейному полиэтилену, критическим параметрам течения при температурах, близких к температуре плавления, отвечает начало их кристаллизации. [61]

Сеточная модель линейных аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии была предложена и развита в работах Тобольского [37] и Бики. Кувшинский с сотрудниками и Шишкин с сотрудниками, взяв за основу эту модель, провели всестороннее исследование закономерностей ориентирования аморфных полимеров и их механических свойств в ориентированном состоянии. В работах Бартенева с сотрудниками предложена теория ориея-тащюнной вытяжки линейных аморфных полимеров, в основу которой также положена эта модель. Понятие сетки является лишь простой и наглядной аппроксимацией межмолекулярного взаимодействия, действительный характер которого очень сложен. Есе виды межмолекулярного взаимодействия в аморфных полимерах можно условно разделить на локальные, и распределенные. К первым относятся взаимодействие боковых полярных групп, водородные связи, зацепление молекул. Обнаруженные при повышенных температурах упорядоченные мийроблоки также можно рассматривать как своего рода локальные межмолекулярные взаимодействия, ограничивающие свободу теплового движения сегментов макромолекул. Вместе с тем действуют и обычные вандерваальсо-вы силы, это взаимодействие естественней рассматривать непрерывно распределенным. Интенсивность локальных взаимодействий и их время жизни значительно больше, чем распределенного взаимодействия, что совместно с их локализованностью и дает основание уподобить их узлам сетки. [62]

Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. [63]

Рассмотренные теории расчета сеток, хотя и дают в большинстве случаев удовлетворительные результаты, обладают все же определенными ограничениями. Так, в теории набухания сетчатых структур Флори наиболее уязвимым является поправочный коэффициент на наличие свободных концов макромолекул. Эта поправка не учитывает присутствия золь-фракции, различия в молекулярных весах макромолекул, входящих в золь и гель, различия между золем и гелем в плотности поперечных связей и, наконец, существование свободных концов у разветвленных молекул. Теория набухания сетчатых структур была предложена для линейных аморфных полимеров, сшитых поперечными связями. Это также ограничивает ее применение. [64]

Скорость звука v и коэффициент затухания Q звука в цис-поли-бутадиене в зависимости от температуры. [65]

Так, увеличение Ts на 5 С может быть достигнуто без изменения Tg за счет уменьшения на 3 % свободного объема fg при температуре Те и коэффициента термического расширения af этого свободного объема. На рис. 3.35 показана температурная зависимость скорости звука v и коэффициента затухания Q 1 для с-1 4-полибутадиена. Эти измерения были сделаны Баккаредом и Батт 67 в диапазоне частот 2 - 20 кгц. Форма кривых для ненаполненных вулканизатов такая же, как и характерная для линейных аморфных полимеров. [66]

Области высокоэластического и истинного течения могут пол-нвстью подавляться, если осуществляется поперечное химическое, связывание цепей, обеспечивающее образование постоянной сетки. Основные особенности, рассмотренные выше на примере полистирола, характерны и для других линейных аморфных полимеров. Полностью аморфные линейные полимеры отличаются друг от друга главным образом величиной Те. На рис. 2 представлены зависимости lg 3G ( 10) от температуры для трех линейных аморфных полимеров и выделены области стеклообразного состояния, области перехода и области высокоэластического плато. [67]

Теория образования сеток предполагает, что образование и разрыв химических связей при облучении полимеров происходят по вероятностному закону. Кроме того, использование метода золь - гель-анализа приводит к появлению значительных ошибок при определении содержания золь-фракции. Поэтому выбор метода определения параметров сетки следует делать исходя из типа объекта с учетом ограничений в соответствующих теориях. Так, теорию набухания Флори лучше всего использовать для расчета редкосет-чатых структур, построенных из линейных аморфных полимеров, применяя для определения q2m сорбционные методы в парах хорошего растворителя. Теория сеток применима для любых типов сеток, но при этом не должна быть затруднена экстракция золь-фракции из сшитого полимера. Учитывая, что определение абсолютных значений радиа-ционно-химического выхода сшивания и деструкции связано со значительными ошибками, этот метод можно использовать р основном для сравнительных оценок. [68]

Тобольский [69] показал, что параметры релаксации напряжения линейных аморфных полимеров в области высокоэластичности зависят как от молекулярного веса, так и от полидисперсности. Таким образом, можно полагать, что характер кривой РВР в области высокоэластичности линейных аморфных полимеров в определенной степени зависит от полидисперсности образца: при уменьшении ширины распределения по молекулярным весам высота кривой спектра релаксации становится больше и кривая РВР выходит на линейный участок. Собуе и Мураками [71] показали, что эти два критерия в сущности идентичны. [69]

Страницы: 1 2 3 4 5