Полимеризация - тетрагидрофуран
Cтраница 4
Эти факты, а также результаты исследования растворимости и состава однозначно свидетельствуют о том, что происходит образование блоксополимера. Снижение начальной скорости полимеризации тетрагидрофурана в присутствии добавок поли-е-капролактона связано, с одной стороны, с комплексообразованием растущих активных центров с молекулами добавки, с другой стороны, образующийся при передаче цепи на полиэфир новый активный центр обладает меньшей реакционной способностью, чем растущий активный центр. [46]
Применение одного тетрагидрофурана в качестве активного растворителя не позволяет получить покрытия с хорошими защитными свойствами, по-видимому, вследствие образования неплотной трехмерной структуры, состоящей преимущественно из элементарных звеньев, образующихся при раскрытии тетрагидрофуранового кольца. Кроме того, наряду с полимеризацией тетрагидрофурана происходит процесс деполимеризации и сухой остаток лакокрасочного материала снижается. Эти недостатки частично устраняются добавлением к тетрагидрофурану фенилглицидилового эфира, увеличивающего содержание эпоксидных групп в системе, но для достижения хороших защитных свойств покрытия следует связывать гидроксильные группы ( образующиеся в результате обрыва цепи в процессе катионной полимеризации циклических эфиров) 87 - 89 путем введения 2 4-толуилендиизоцианата. При этом диизоцианат играет роль сокатализатора90 для эфирата трехфтористого бора. [47]
Таким образом, снижение скорости полимеризации тетрагидро-фурана в присутствии добавок полидиоксолана происходит в результате дезактивации растущих активных центров при их взаимодействии как с полидиоксоланом, так и с образующимся диоксо-ланом. Отсутствие влияния добавок полидиоксолана на начальную скорость полимеризации тетрагидрофурана связано с тем, что на этой стадии реакции дезактивация активных растущих центров происходит главным образом в результате их взаимодействия с полидиоксоланом. [48]
В этом же ряду увеличивается скорость реакций обрыва цепи на противоионе. Так, в присутствии противоиона BFT ( BF3OR -) полимеризация тетрагидрофурана протекает практически без обрыва цепей [6, 17] с образованием живущих полимеров, при полимеризации же oc - окисей имеет место довольно интенсивный обрыв растущих цепей на противоионе [32, 54, 55], и реакция заканчивается до израсходования мономера в системе. Реакционная способность триалкилоксониевых а-окисных ионов столь велика, что они проявляют уже некоторые свойства, характерные для карбониевых ионов. Способность к сополимеризации а-окисей со стиролом падает в следующем ряду [56]: окись изобутилена окись пропилена окись стирола эпихлоргидрин. Очевидно, что в указанном ряду должен уменьшаться частичный положительный заряд на а-углеродном атоме окисного кольца вследствие уменьшения электродонорной способности заместителей. Эти результаты можно было бы интерпретировать и с точки зрения образования истинных карбониевых ионов в качестве активных частиц в этих системах, однако это предположение противоречит всем имеющимся данным, свидетельствующим, что и в случае а-окисей активные растущие центры представляют собой высокореакционноспособные триалкилоксониевые ионы. [49]
Для небольшого числа катализаторов присутствие сокатализатора не является обязательным. Так, сообщалось [8, 9], что PF5 и 8ЬС15 инициируют полимеризацию тетрагидрофурана, хотя всегда трудно экспериментально установить отсутствие следов воды или других примесей, которые могут действовать как сокатализаторы. [50]
Каталитическая активность солей триалкилоксония приписывается алкил-катиону. Известно несколько каталитических систем, карбониевые ионы которых могут инициировать полимеризацию тетрагидрофурана. Эти каталитические системы делятся на три группы. [51]
Аналогичные данные были получены и другими авторами. Так, Ворси и Тобольский [ 7J, используя в качестве катализатора полимеризации тетрагидрофурана триэтилоксониевую соль, меченую 14С, показали, что на ранних стадиях процесса среднечисловая степень полимеризации, установленная по содержанию 14С в полимере, хорошо согласуется со средневесовой степенью полимеризации, определенной вискозиметрически. При больших глубинах полимеризации молекулярно-весовое распределение полимера расширяется [6] и, наконец, отношение Рн PjV становится равным 2, что свидетельствует о том, что с точки зрения молекулярно-весового распределения полимеризационная система достигла равновесия. Эти факты говорят о том, что даже очень медленная реакция межцепного обмена накладывает существенный отпечаток на кинетику формирования молекулярно-весового распределения на глубоких стадиях. [52]
 |
Влияние начальной концентрации добавки. [53] |
Ответ на него был получен при исследовании полимеризации тетрагидрофура-на в присутствии мономерного сложного эфира, содержащего в молекуле лишь одну сложноэфирную группу. Ниже приведены результаты исследования полимеризации тетрагидрофурана в присутствии добавок бутилацетата [18], предпринятого для выяснения относительного вклада реакций ( III.21, а и б), характеризующих участие молекул сложных эфиров в катионной полимеризации простых циклических эфиров. [54]
 |
Некоторые св-ва простейших органических окисей. [55] |
Значение AFn является потенциальной мерой способности мономера к полимеризации. В тех случаях, когда AF, близка к нулю, полимеризация заметно обратима, и в системе в равновесии в заметном количестве присутствует непрореагировавший мономер. Это наиболее ярко проявляется при полимеризации тетрагидрофурана, где мономер является самым стабильным продуктом деполимеризации. Измерение равновесных концентраций мономера при различных темп - pax позволяет определить термодина-мич. [56]
Подавляющее большинство синтетических эластомерных волокон в настоящее время составляют полиуретановые волокна. В качестве гибких блоков используют звенья простых или сложных полиэфиров с молекулярным весом до 4000, а жесткие блоки создают путем реакции гибких блоков с диизоцианатом. Типичными простыми полиэфирами, применяемыми для этой цели, являются полиэтиленгли-коль ( 57), полипропиленгликоль ( 58), блок-сополимеры этилен-гликоля и пропиленгликоля ( 59) и политетраметиленгликоль ( 60), получаемый полимеризацией тетрагидрофурана. [57]
Страницы: 1 2 3 4