Полимеризация - циклосилоксан
Cтраница 1
Полимеризация циклосилоксанов под действием нуклеофиль-ных или электрофильных реагентов протекает по ионному механизму с участием положительных или отрицательных реакционных центров растущих цепей. Общие закономерности процесса ионной полимеризации характерны и для полимеризации циклосилоксанов. Независимо от природы катализатора полимеризация циклосилоксанов включает в себя несколько элементарных стадий. [1]
Полимеризация циклосилоксанов под действием радиоактивного облучения является мало изученным процессом. Последний как в жидком, так и в твердом состоянии полимеризуется в основном за счет винильных групп. [2]
Полимеризация циклосилоксанов в промышленных условиях осуществляется в присутствии как кислотных, так и щелочных катализаторов. В отечественной промышленной практике осуществляются оба способа полимеризации. [3]
Полимеризация циклосилоксанов с использованием катализаторов основного характера, которые применяются в очень малых концентрациях ( 0 0005 - 0 01 вес. В связи с этим предъявляются серьезные требования к чистоте циклосилоксанов, в которых должны отсутствовать примеси, способные ингибировать процесс или служить агентами передачи цепи. Важным преимуществом катализаторов основного характера по сравнению с кислотными является исключение операции отмывки полимера и возможность дезактивирования катализатора, применяемого в малых концентрациях, путем введения в полимер тех или иных нейтрализующих добавок. [4]
Полимеризация циклосилоксанов в присутствии оснований является удобным методом синтеза силоксановых сополимеров заданной структуры. Сополимеры с неупорядоченным расположением различных звеньев ( статистические) получают равновесной сополимеризацией двух или нескольких циклосилоксанов, содержащих различные радикалы у атома кремния. [5]
Полимеризация циклосилоксанов основаниями является удобным методом синтеза силоксановых сополимеров заданной структуры. В промышленности такой способ применяется для синтеза каучуков СКТВ, СКТВ-1, СК. [6]
Полимеризацию циклосилоксанов часто проводят в отсутствие растворителя. Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана в различных растворителях в присутствии гидроокиси или метилата калия подтверждает это предположение. Скорость полимеризации в зависимости от типа растворителя увеличивается в следующем ряду: декалин п-хлортолуол о-дихлорбензол. Роль растворителя, по-видимому, сводится к изменению степени ионизации силанолята калия. Так как скорость полимеризации циклосилоксанов определяет стадия нуклеофильной атаки атома кремния силанолятным ионом [182], более высокая степень ионизации силанолята в полярном растворителе приводит к повышению скорости реакции. В растворе декалина при 140 степень превращения тетрамера в полимер снижается с уменьшением концентрации тетрамера. При более высоких концентрациях природа растворителя не оказывает влияния на положение равновесия. [7]
При полимеризации циклосилоксанов с числом звеньев больше трех тепловой эффект невелик или близок к нулю [9, 10], что свидетельствует о почти полном отсутствии напряжения в молекулах циклосилоксанов, за исключением циклотрисилоксанов. Таким образом, в большинстве случаев основной движущей силой полимеризации является изменение энтропии системы. [8]
При полимеризации циклосилоксанов, как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста и передачи ( или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация с образованием циклических продуктов. [9]
 |
Принципиальная схема получения метилвинилсилоксанового каучука. [10] |
Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализаторов и каталитических систем, включающих главным образом сильные кислоты и сильные основания. [11]
Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализаторов и каталитических систем, включающих главным образом сильные протонные и апротонные кислоты и сильные основания. Выбор катализатора определяется природой заместителей у кремния, влияющих на реакционную способность силоксановых связей, а также числом звеньев в цикле и необходимостью исключить возможность отщепления заместителей в процессе полимеризации. [12]
Скорость полимеризации циклосилоксанов основаниями зависит не только от природы заместителей у атомов кремния, но и от числа силоксановых звеньев в цикле. По данным [1718], тризтилциклотрисилоксан, запаянный в ампулу, медленно полимеризуется уже при комнатной температуре, в то время как его высшие гомологи [ C2H5Si ( H) O ] n, где п4 5 6, устойчивы в этих условиях. [13]
Процессы полимеризации циклосилоксанов катализируются щелочами, алкоголятами, ме-таллорганическими соединениями, анион-радикалами, третичными аминами, а также непосредственно силанолятами металлов, моделирующими активные центры роста цепи. Ряд внешних признаков, формальная кинетика, характер влияния добавок также сближают процессы анионной полимеризации циклосилоксанов и эпоксидов. [14]
Способность к полимеризации циклосилоксанов, как показали Андрианов и Якушкина [146], зависит от величины групп, связанных с атомом кремния, так как большие группы оказывают экранирующее влияние. [15]
Страницы: 1 2 3 4