Полимеризация - циклосилоксан
Cтраница 4
Действительно, очень низкая электропроводность растворов гидроокисей или силоксанолятов щелочных металлов в циклосилоксанах [189, 1687, 1764, 1770, 1774] свидетельствует об исключительно малой концентрации свободных ионов в реакционной массе при использовании этих соединений в качестве катализаторов полимеризации. Кроме того, различия в скоростях полимеризации циклосилоксанов в зависимости от природы катиона слишком велики [1504, 1532] ( скорости полимеризации циклотри-силоксана F3 в присутствии гидроокисей или силоксанолятов калия, натрия и лития относятся как 900: 20: 1 [1532]), чтобы их можно было объяснить различием в константах диссоциации катализатора. [46]
Полимеризация циклосилоксанов под действием нуклеофиль-ных или электрофильных реагентов протекает по ионному механизму с участием положительных или отрицательных реакционных центров растущих цепей. Общие закономерности процесса ионной полимеризации характерны и для полимеризации циклосилоксанов. Независимо от природы катализатора полимеризация циклосилоксанов включает в себя несколько элементарных стадий. [47]
Состав продуктов реакции циклосилоксанов с различными реагентами зависит от отношения исходных веществ. Один и тот же реагент, например NaOH, может привести к образованию мономеров, олигомеров или может вызывать полимеризацию циклосилоксанов. Механизм один и тот же, но в зависимости от соотношения NaOH и циклосилоксана и от условий реакции полученные продукты по своей природе могут быть раз ньши. [48]
С увеличением мольного соотношения ДДС / ДЭДС при согидро-лизе способность полученного каучука СКТЭ к кристаллизации уменьшается. При соотношении ДДС: ДЭДС 1: 5 и более достигается такое же распределение диэтилсилоксановых звеньев, как и при полимеризации циклосилоксанов под влиянием силоксандиолята калия. [49]
При - 180 С возникают интенсивные конвективные токи, и процесс может осуществляться как при перемешивании, так и без перемешивания. В последнем случае легче достигается герметичность системы, что обеспечивает сохранение заданных соотношений компонентов реакционной смеси и, в конечном счете, достижение воспроизводимости свойств полимеров. Изучение кинетики полимеризации циклосилоксанов под влиянием КОН - в присутствии воды показало, что при повышении температуры сокращается время реакции, однако при этом давление в реакторе значительно возрастает. [50]
Полимеризация циклосилоксанов под действием нуклеофиль-ных или электрофильных реагентов протекает по ионному механизму с участием положительных или отрицательных реакционных центров растущих цепей. Общие закономерности процесса ионной полимеризации характерны и для полимеризации циклосилоксанов. Независимо от природы катализатора полимеризация циклосилоксанов включает в себя несколько элементарных стадий. [51]
Прямой и обратный процессы катализируются теми же соединениями. При проведении реакции в растворе равновесное содержание мономера растет, а при повышении температуры - падает. Предложенные механизмы реакции в присутствии различных катализаторов основаны на расщеплении связей Si-О и фактически не отличаются от соответствующих механизмов реакций полимеризации циклосилоксанов. [52]
 |
Содержание линейных поли-силоксанов в равновесных смесях. [53] |
Положение равновесия ( 242) не зависит от природы катализатора ( основание или кислота) [861, 1451, 1452] и растворителя ( толуол, ксилол, изооктан, хлорбензол [1453], ацетон или метил-этилкетон [1360]) и в основном определяется природой заместителей у атомов кремния. При этом при полимеризации циклоеилоксанов с изомерными звеньями ( III и IV в табл. 13) равновесные концентрации полимера остаются почти одинаковыми. Полярные заместители снижают равновесную концентрацию полимера сильнее, чем неполярные. Влияние полярности заместителей проявляется особенно наглядно при полимеризации смешанных циклосилоксанов. В том же порядке уменьшается и равновесная концентрация полимера при полимеризации циклосилоксанов VIII - X и XI-XIII. Менее стерически емкая, но более полярная - циан-этильная группа смещает равновесие ( 242) влево гораздо сильнее, чем 3 3 3-трифторпропильная. [54]
Страницы: 1 2 3 4