Полимеризация - циклосилоксан
Cтраница 3
На рис. 3.11 приведена схема непрерывного получения каучука СКТВ полимеризацией циклосилоксанов в присутствии щелочного катализатора. В аппарате с мешалкой 1 готовится рабочая смесь, которая состоит из деполимеризата, винильной шихты, регулятора молекулярного веса и катализатора полимеризации. До полимеризации рабочая смесь подвергается азеотропной осушке. [31]
Независимо от типа применяемого катализатора способ получения высокомолекулярных каучукоподобных силоксановых полимеров путем полимеризации циклосилоксанов выгодно отличается от конденсационных способов синтеза возможностью использования мономеров ( циклосилоксанов), свободных от моно - и трифунк-циональных примесей, устойчивых во влажной атмосфере и удобных в обращении, отсутствием необходимости удаления продуктов конденсации и легкостью регулирования степени полимеризации. Вместе с тем полимеризационному способу присущи и определенные недостатки. [32]
Бифункциональные кремнийорганические полимеры с молекулярной массой в пределах 10 - 80 тыс. могут быть получены полимеризацией циклосилоксанов или деструкцией высокомолекулярных полисилокеанов, а также гидролитической, гетерофункциональной или гомофункциональной поликонденсацией дифункциональных диорганилсиланов и диорганилсилоксанов. [33]
Несмотря на то, что первый высокомолекулярный полидиме-тилсилоксан был получен с помощью серной кислоты [715], кати-онная полимеризация циклосилоксанов в настоящее время является менее изученным процессом, чем анионная полимеризация. [34]
Она подтверждается очень малыми величинами электропроводностей растворов силоксанолятов в циклосил-оксанах [73, 77], а также сильной зависимостью скорости полимеризации циклосилоксанов от природы катиона силоксанолята. [35]
Механизм полимеризации в присутствии катализаторов Фри-деля - Крафтса представляется значительно менее ясным, чем в присутствии анионных катализаторов, Различные соединения кислотного типа инициируют полимеризацию циклосилоксанов. [36]
Как видно из рис 11, замена каждой следующей метильной группы в D3 ( или D4) на фенильную в меньшей степени сказывается на увеличении константы скорости полимеризации циклосилоксана, чем предыдущей. [37]
Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи ( или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. [38]
Замена метальных групп в октаметилциклотетрасилоксане на электронодонорные группы - этилыше [1468, 1508, 1596, 1712], пропильные [168, 1494, 1596, 1711] или более длинные алкильные группы ( С6Н13, C8Hi7, C9Hig, Ci0H21) [1468] снижает скорость полимеризации циклосилоксана под действием оснований. По-видимому, это связано с повышением электроотрицательности атома кремния в результате дополнительного я-связывания его d - орбиталей с р-электронами кислорода алкоксильной группы. [39]
 |
Схема аппарата для непрерывного получения силокса-новых каучуков с кислотным катализатором. [40] |
Более эффективно применение для обработки полимера системы двух моечных шнек-машин непрерывного действия в сочетании с сушильной шнек-машиной, которая одновременно производит осушку полимера от окклюдированной влаги и извлечение непрореагировавших в процессе полимеризации циклосилоксанов ( степень конверсии 90 %), возвращаемых в процесс. Такой комплекс машин целесообразно использовать при получении силоксановых каучуков на кислотных катализаторах. [41]
Технологический процесс получения силоксановых каучуков состоит из следующих стадий: подготовка исходного мономера или смеси мономеров; гидролиз диалкил ( или алкилалкенил -, или алкил-арил -) хлорсиланов и нейтрализация гидролизата; деполимеризация гидролизата; полимеризация циклосилоксанов; дегазация, сушка и упаковка каучука. [42]
В процессе полимеризации активные центры атакуют связи Si-О как в циклосилоксане, так и в линейном полимере. При полимеризации ненапряженных циклосилоксанов, в которых величина энергии сплоксановой связи близка к энергии связи в полимере ( см, раздел 1.2), активные центры расщепляют связи Si-О как в цикле, так и в линейной макромолекуле. [43]
СКТН марок А, Б, В, Г, Д и Е; мол. Получают их полимеризацией циклосилоксанов в присут. Отверждение при комнатной т-ре проходит за 1 - 2 сут, при 120 150 С-за нсск. [44]
Основным недостатком полимеризационного метода синтеза сило-ксановых каучуков является многостадийность процесса, а также необходимость удаления или дезактивации применяемого катализатора полимеризации. Поэтому наряду с получением каучуков полимеризацией циклосилоксанов ведутся иселедования в области синтеза силоксановых эластомеров конденсационными методами. [45]
Страницы: 1 2 3 4