Дисперсионная полимеризация
Cтраница 2
 |
Зависимость растворимости полимера от молекулярной массы для различных значений параметра х ( рассчитана с помощью уравнений Флори - Хаггинса. [16] |
При дисперсионной полимеризации осаждение полимера из разбавителя обычно происходит в присутствии третьего компонента, а именно - мономера. Как мы видели, мономер обычно хорошо растворяет свой собственный полимер. Получено [ 44, 451 приближенное выражение для парциальной молярной свободной энергии системы, содержащей полимер и два растворителя. [17]
При дисперсионной полимеризации ввиду того, что мономер полностью смешивается с углеводородным разбавителем, концентрация мономера в частицах полимера зависит от коэффициента распределения а между полимером и разбавителем. [18]
В дисперсионной полимеризации размер образующихся частиц полимера, их относительно низкая способность к абсорбции мономера и, соответственно, высокая внутренняя вязкость, а также высокие скорости инициирования - способствуют затруднению обрыва радикалов в частицах и создают условия для сосуществования многих радикалов в каждой частице в течение всего процесса полимеризации. Увеличение скорости, наблюдаемое в дисперсионной полимеризации, возникает из-за затруднения процесса обрыва радикалов в частицах полимера, точно так же как и при полимеризации в массе; поэтому процесс можно рассматривать как микроблочную полимеризацию. В этом случае возможен обмен радикалов между частицами, вследствие легкости выхода из частицы малых подвижных радикалов, образуемых в реакциях передачи цепи на этот мономер. [19]
В дисперсионной полимеризации винилацетата передача цепи на мономер является основным фактором, ограничивающим значение молекулярной массы. Экспериментально определенные значения при их истолковании в соответствии с кинетической моделью дисперсионной полимеризации, дают разумные значения величины ст ( см. стр. В случае метилметакрилата и родственных мономеров, высокая скорость полимеризации, связанная с гель-эффектом, обуславливает соответственно высокую молекулярную массу. [20]
При дисперсионной полимеризации стирола, инициированной полибутадиениллитием, может также образовываться стабилизатор типа блоксополимера АБ, и если инициатор применяется в относительно большом количестве, то получается дисперсия полистирола с размером частиц в интервале 0 4 - 1.3 мкм. [21]
Хотя термин дисперсионная полимеризация используется часто - особенно европейскими авторами [6] - для описания эмульсионной полимеризации в целом, другие авторы [7] вкладывают в него более ограниченный смысл. Относится это в особенности к методу получения водных суспензий полимеров, в частности, поливинилацетата, которые стабилизируются относительно высокими концентрациями водорастворимых полимеров, например, поливинилового спирта. [22]
Определенный для дисперсионной полимеризации температурный коэффициент соответствует кажущейся энергии активации 11 4 ккал / моль, что на 8 ккал / моль меньше значения, соответствующего полимеризации в растворе. Парадоксальные эффекты изменения скорости дисперсионной полимеризации, вызванные заменой мономера или разбавителя возрастающими количествами такого сильного растворителя, как бутилацетат, могут быть объяснены аналогичным образом. При высоких температурах реакции и больших начальных концентрациях мономера, скорость полимеризации уменьшается вследствие того, что за счет пластифицирующего действия добавленного растворителя ослабляется автоускорение, обусловленное гель-эффектом. При условиях, в которых затруднена даже диффузия мономера ( низкое содержание мономера, низкие температуры реакции), присутствие добавленного растворителя может ускорить реакцию. [23]
Кинетическую модель дисперсионной полимеризации можно легко применить к процессам непрерывной полимеризации ( см. стр. [24]
Инициатор для дисперсионной полимеризации подбирают так, чтобы при температуре, требующейся для гель-фазной полимеризации, генерировалось нужное количество свободных радикалов. Например, при дисперсионной полимеризации метилметакрилата гель-фазная полимеризация быстро проходит при 80 С, а в случае винилацетата наиболее выраженный гель-эффект достигается при 30 С ( см. стр. [25]
Винилпирролидон при дисперсионной полимеризации в алифатических углеводородах ведет себя аналогично метилметакри-лату. Для стабилизации диспергированного полимера могут использоваться как предварительно полученные привитые стабилизаторы, так и их предшественники. При низких начальных концентрациях мономера можно использовать одностадийный метод получения, но выше концентрации 20 % для контроля за размером частиц необходимо работать по методу с подпиткой, так как мономер является хорошим растворителем собственного полимера. В качестве разбавителей можно применять только алифатические углеводороды, поскольку полимер растворим в большинстве органических жидкостей за исключением некоторых сложных эфиров. [26]
Первую стадию дисперсионной полимеризации ведут при концентрации мономера в реакционной смеси 55 - 60 %, так что растворяющая способность среды благоприятствует образованию больших частиц, препятствуя началу осаждения затравки. Высокая растворяющая способность разбавителя влияет также на поведение нерастворимого компонента привитого сополимера-стабилизатора, так что его заякоривание на дисперсных частицах и, следовательно, стабилизация становятся менее эффективными. По этому способу 60 % - ную полимерную дисперсию получали с широким диапазоном размера частиц 0 1 - 20 мкм, охватывающим примерно четыре группы размеров. Выше этого содержания твердых веществ дисперсия быстро становится дилатантной. [28]
Вопросы теории дисперсионной полимеризации довольно подробно рассмотрены в монографии [247], поэтому мы ограничимся обсуждением только основных особенностей процесса, связанных с топохимией и кинетикой полимеризации и стабилизацией образующихся частиц. [29]
Хотя для дисперсионной полимеризации невозможно применить в качестве стабилизаторов растворимые статистические сополимеры, последние могут обеспечить некоторую степень устойчивости дисперсий двуокиси титана. В табл. III.12 сопоставлены толщина поверхностного слоя и концентрация различных растворимых полимеров, включая статистические сополимеры, для дисперсий как двуокиси титана, так и полиметилметакрилата в среде алифатического углеводорода. Очевидно, что статистические сополимеры образуют диффузные слои, в которых концентрация полимера в барьере лишь незначительно выше, чем в растворе. В противоположность статистическим сополимерам привитые сополимеры дают значительно более концентрированные поверхностные слои, и равновесная концентрация полимера в растворе очень низка по сравнению с поверхностной. [30]
Страницы: 1 2 3 4