Cтраница 4
В простейшем процессе дисперсионной полимеризации мономер, например, метилметакрилат, совместно с небольшим количеством стабилизатора и перекисным или азоинициатором растворяют в углеводороде-разбавителе и нагревают с обратным холодильником при перемешивании. Вначале смесь прозрачна, но после короткого индукционного периода ( часто продолжающегося лишь несколько секунд) появляется слабая опалесценция. Сначала медленно, а затем быстрее опалесцирующая жидкость белеет, и, наконец, образуется непрозрачный белый латекс. [46]
В действительности при дисперсионной полимеризации в алифатических углеводородах очень трудно получить устойчивые концентрированные дисперсии полимера, используя мономер, расположенный в любом конце ряда. С одной стороны, требуется избыточное количество стабилизатора для покрытия большой поверхности, возникающей при образовании ультратонкой дисперсии. С другой стороны, менее полярные полимеры почти полностью растворимы в этих растворителях и их большие частицы быстро агрегируются, так как стабилизатор слабо связан с их поверхностью. У более полярных мономеров это затруднение может быть до некоторой степени преодолено за счет использования соответствующего полярного разбавителя, такого, как ароматический углеводород или сложный эфир. [47]
В начальный период дисперсионной полимеризации кинетика описывается ( см. стр. [48]
Простая количественная модель дисперсионной полимеризации была развита на основе представлений о процессе, изложенных ранее ( стр. После того как в начально однородной реакционной смеси образуются частицы полимера, они абсорбируют мономер из фазы разбавителя и в последующем полимеризация развивается в объеме частиц в соответствии с закономерностями кинетики полимеризации в массе. Высокая вязкость набухших в мономере частиц сильно тормозит обрыв радикалов и обусловливает, соответственно, возрастание их концентрации, что увеличивает скорость полимеризации вследствие гель-эффекта. Уменьшение скорости обрыва делает также возможным сосуществование многих радикалов в пределах одной частицы полимера. Возникающие в фазе разбавителя радикалы быстро захватываются существующими частицами, прежде чем дорастают до размеров, больших нескольких мономерных единиц. Соответственно, инициирование может рассматриваться так, как если бы весь инициатор был сосредоточен в частицах, даже если известно, что используемые типы инициатора распределяются между частицами полимера и разбавителем. [49]
Блоксополимеры, полученные анионной дисперсионной полимеризацией и содержащие один компонент, нерастворимый в разбавителе и образующий ядро частицы, и другой компонент, растворимый в разбавителе и стабилизирующий частицы. [50]
Таким образом, при дисперсионной полимеризации увеличение молекулярной массы сопровождается одновременным ростом скорости полимеризации, при условии, что скорость инициирования близка к постоянному значению, а передача цепи не является ограничивающим фактором. [51]
Необходимыми условиями успешного проведения дисперсионной полимеризации в органической среде является присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего образующийся полимер, а также полимерного стабилизатора, обеспечивающего стабилизацию формирующихся полимерных частиц путем образования защитного слоя на их поверхности. [52]
В ходе разработки процессов дисперсионной полимеризации было испытано много таких веществ, и почти всегда также безуспешно, как при использовании растворимых полимеров. На поверхности частиц большинства промышленных полимеризацион-ных ( например, винильных, акриловых) и поликонденсационных полимеров отсутствуют полярные или легко поляризуемые группы, имеющиеся у неорганических и органических пигментов. В результате стабилизаторы лишь слабо адсорбируются на поверхности частиц таких полимеров и не обеспечивают необходимого барьера флокуляции. Достаточно сильное взаимодействие между частицами полимера и стабилизаторами возникает при введении в полимер соответствующих функциональных групп ( см. стр. [53]