Cтраница 3
Однако в дисперсионной полимеризации появляется дополнительный эффект растворяющей способности среды. Заключается он в модификации действия стабилизатора и его влияния на число образующихся частиц. Повышенная растворимость якорной части стабилизатора, вероятно, снижает его способность ассоциироваться с растущими цепями полимера в процессе образования частиц, а также ослабляет прочность его прикрепления к уже образовавшимся частицам ( см. раздел III. Каков бы ни был молекулярный механизм этого действия, практическим результатом его является уменьшение числа и увеличение размера частиц. [31]
Примечательная черта дисперсионной полимеризации в органической среде - это то обстоятельство, что новые полимерные зародыши частиц не образуются после первичного выпадения частиц полимера. После стадии зародышеобразования, последующая полимеризация ограничена ростом образовавшихся вначале частиц полимера. [32]
Согласно модели дисперсионной полимеризации метилмет-акрилата молекулярная масса образующегося в каждый момент времени полимера должна изменяться в соответствии с изменением скорости полимеризации и достигать в ходе полимеризации значительной экстремальной величины. Экстремальная среднечислен-ная молекулярная масса ( Мп) должна в первом приближении соответствовать средневесовой молекулярной массе ( Mw) усредненной по всему процессу. [33]
Другие типы ионной дисперсионной полимеризации включают полимеризацию изоцианатов [45], например, полимеризацию фе-нилизоцианата с катализатором бутиллитием и разбавителем гек-саном, однако, по этому вопросу опубликовано очень мало данных. [34]
В противоположность дисперсионной полимеризации растворимых реагентов, где частицы образуются и растут в ходе полимеризации, в процессах с предварительным эмульгированием реагентов размер частиц поликонденсационного полимера в основном определяется размером капелек исходной эмульсии. Таким образом, размер частиц зависит не только от количества и природы использованного полимера-стабилизатора, но также и от эффективности процесса эмульгирования. [35]
Следовательно, дисперсионную полимеризацию его можно вести в разбавителях, таких, как гептан или циклогексан. Склонность винилацетата к реакциям передачи цепи при полимеризации, а также его высокая чувствительность к ингибированию означают, что если требуется полимер достаточно высокой молекулярной массы, то следует применять органические разбавители, не содержащие ароматических соединений или других потенциально реакшюнноспособных соединений. [36]
В этом отношении дисперсионная полимеризация крайне близка к эмульсионной, хотя между ними, конечно, существуют и существенные различия. Например, все осложнения, возникающие из-за присутствия отдельной мономерной фазы ( капель мономера) исключаются; в дисперсионной полимеризации стабилизатор необходим только для стабилизации частиц полимера по мере того как они образуются, но не для эмульгирования мономера или его солюбилизации в мицеллах. Другое существенное отличие связано с соотношением между числом частиц полимера и скоростью полимеризации. Как в эмульсионной, так и в дисперсионной полимеризации, число частиц полимера, образовавшихся в данном объеме латекса, непосредственно зависит от концентрации используемого ПАВ или стабилизатора. Однако в эмульсионной полимеризации скорость обычно сильнее зависит от числа частиц полимера в единице объема и часто прямо пропорциональна ему. [37]
На практике скорость дисперсионной полимеризации можно увеличить ( за счет соответствующего выбора таких параметров, как температура реакции, концентрация реагентов) до степени, не достигаемой в условиях полимеризации в растворе или в массе, что связано с облегчением тепло - и массопереноса в перемешиваемых дисперсных системах. Более того, большая легкость удаления сопутствующих продуктов реакций поликонденсации, проводимых в тонкодиспергированной или эмульгированной фазе ( например, удаление воды при образовании полиэфиров или полиамидов), допускает более быстрое превращение мономера в высокомолекулярный полимер по сравнению с обычными процессами в массе или растворе, когда диффузия к поверхности является фактором, контролирующим скорость. [38]
Органическими разбавителями при дисперсионной полимеризации чаще всего служат углеводороды, такие, как гептан или циклогексан, но если необходимо, могут быть применены полярные жидкости, такие, как фтор - или хлорзамещенные углеводороды [15], сложные эфиры и даже спирты. Углеводороды или смесь их выбирают в зависимости от их температур кипения в соответствии с требуемыми условиями полимеризации и инициирования, так как дисперсионную полимеризацию обычно ведут при температуре кипения разбавителя. [39]
Соответствующая модификация процесса дисперсионной полимеризации позволяет получать полимерные дисперсии с очень маленькими частицами, диаметром порядка нескольких десятков им. Расчет количества стабилизатора, требующегося для покрытия единицы площади поверхности частицы ( см. раздел III.3), показывает, что для частиц диаметра в несколько десятков нм растворимого компонента стабилизатора необходимо - 20 % от массы нерастворимого ядра частиц, что согласуется с экспериментальными данными. Принимая, что нормальное соотношение якорного и растворимого компонентов равно 1: 1 ( раздел III.6), получаем, что 40 % массы частиц составляет стабилизатор и 60 % - непривитой нерастворимый полимер. Поскольку молекулярные массы якорного компонента стабилизатора и непривитого полимера различаются по крайней мере на порядок, постольку в типичной частице имеется по крайней мере то же число молекул якорного компонента, что и макромолекул непривитого полимера. [40]
Основные качественные особенности дисперсионной полимеризации, протекающей в органической среде по радикальному механизму, заключаются в следующем [ 247, с. [41]
Реакция инициирования при дисперсионной полимеризации осуществляется как в частицах, так и в дисперсионной среде. Однако, учитывая высокие скорости захвата радикалов частицами, формально можно относить скорость инициирования к объему полимерных частиц. [42]
Органическими разбавителями при дисперсионной полимеризации чаще всего служат алифатические углеводороды - гептан или циклогексан. В некоторых случаях могут быть применены полярные жидкости - фтор - или хлорзамещенные углеводороды, сложные эфиры и спирты. Углеводороды или их смесь выбирают в зависимости от температур кипения в соответствии с требуемыми условиями полимеризации и инициирования, так как дисперсионную полимеризацию обычно ведут при температуре кипения растворителя. Однако выбор растворителя может диктоваться и условиями применения полимерных дисперсий. Так, если полимерную дисперсию используют в качестве лакокрасочного материала, то для ее получения нужна смесь растворителей, обеспечивающая необходимую скорость испарения при образовании пленки. [43]
Выбор среды при дисперсионной полимеризации диктуется в первую очередь требованием нерастворимости полученного полимера в ней. Растворимый стабилизирующий полимер необходимо подобрать так, чтобы эта же среда была для него хорошим растворителем в описанном выше смысле. В табл. III.5 приведены 0-условия для некоторых распространенных полимеров, заимствованные из более полного обзора [15], в котором читатель может найти детальные данные. [44]
Иногда первые опыты дисперсионной полимеризации приводят к частичной флокуляции, характеризующейся неожиданно наступающим увеличением размера частиц, или к полному затвердеванию системы, сопровождающемуся большим тепловыделением. Флокуляция или укрупнение частиц часто наступают тогда, когда дисперсный полимер в условиях полимеризации является мягким или полужидким и, следовательно, легко коалесцирует. Напротив, в случае жестких полимеров обычно образуется сплошная твердая фаза. Оба эффекта есть результат нехватки стабилизатора ( или недостаточного покрытия поверхности использованным стабилизатором), поэтому часто их можно избежать прибавлением дополнительного количества стабилизатора. Однако это не всегда решает проблему. Рост нового поколения частиц ведет к быстрому поглощению всего имеющегося стабилизатора. При такой ситуации часто может помочь не увеличение, а уменьшение количества используемого стабилизатора. [45]