Координационная полимеризация
Cтраница 2
Сюда не входит так называемая координационная полимеризация, при которой образуется полимер не с ковалентными, а с координационными связями. [16]
VII будет показано, что комплексная координационная полимеризация, наоборот, характеризуется одновременным относительно медленным ростом довольно большого числа ( 10 3 молярной концентрации) цепей, которые не подвергаются взаимному обрыву. [17]
По сравнению с радикальной цепной полимеризацией координационная полимеризация обладает двумя важными преимуществами. Во-первых, она приводит к сравнительно мало разветвленным макромолекулам. Так, в полиэтилене, полученном при использовании в качестве катализатора системы тетрахлорид титана - триэтилалюминий, одно разветвление приходится более чем на 200 атомов углерода основной цепи, тогда как при радикальной полимеризации этилена под высоким давлением разветвления встречаются через каждые 30 - 50 атомов углерода основной цепи. [18]
В настоящее время принято разделять механизмы ионной и координационной полимеризации по характеру связи, существующей между растущим концом полимерной цепи и комплексом, постоянно участвующем в процессе наращивания макромолекулы. Если эта связь достаточно электровалентна, то комплекс называют противо-ионом, приписывают ему заряд, противоположный заряду активного конца цепи, и в целом механизм полимеризации называют ионным. Если указанная связь имеет преимущественно ковалентный характер, то процесс относят к координационному типу. [19]
К рассмотренным процессам во многом близко примыкает координационная полимеризация. [20]
Несмотря на обширные исследования в области механизма координационной полимеризации, подробности акта присоединения каждого мономерного звена к растущим цепям в основном еще не выяснены. При использовании титаново-алюминиевых катализаторов растущая цепь содержит, возможно, связь С - Ti; в дальнейшем новые мономерные звенья присоединяются к растущей цепи вследствие координации с титаном, за которой следует внутримолекулярная перегруппировка, приводящая к новой растущей цепи и новому активному центру на титане, способному координироваться с очередной молекулой мономера. [21]
Несмотря на обширные исследования в области механизма координационной полимеризации, подробности акта присоединения каждого мономерного звена к растущим цепям в основном еще не выяснены. [22]
Известно немного работ, посвященных систематическому исследованию механизма координационной полимеризации. [24]
Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного / - мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О-СН ( СН3), может происходить рацемизация. [25]
 |
Координационная полимеризация на твердой поверхности в период зарождения цепи.| Координационная полимеризация на твердой поверхности, показывающая разматывание цепи с активного центра. [26] |
На рис. 4 и 5 сделана попытка изобразить такую координационную полимеризацию на твердой поверхности в ее различных существенных стадиях. Следует подчеркнуть, однако, что, хотя наличие поверхности может быть существенным для соответствующей устойчивости комплекса и для адекватной быстрой поставки частиц мономера, оно не является совершенно обязательным и все характерные особенности полимеризации, протекающей с промежуточным комплексообразованием, можно также получить и при наличии растворенного координационного комплекса. [27]
 |
Координационная полимеризация на твердой дюверхности в период зарождения цепи.| Координационная полимеризация на твердой поверхности, показывающая разматывание цепи с активного центра. [28] |
На рис. 4 и 5 сделана попытка изобразить такую координационную полимеризацию на твердой поверхности в ее различных существенных стадиях. Следует подчеркнуть, однако, что, хотя наличие поверхности может быть существенным для соответствующей устойчивости комплекса и для адекватной быстрой поставки частиц мономера, оно не является совершенно обязательным и вес характерные особенности полимеризации, протекающей с промежуточным комплексообразованием, можно также получить и при наличии растворенного координационного комплекса. [29]
В разное время высказывались предположения о том, что для координационной полимеризации характерно образование стерео-регулярной структуры полимерной цепи и что она протекает только под воздействием гетерогенных катализаторов. [30]
Страницы: 1 2 3 4