Cтраница 4
Для понимания особенностей процессов полимеризации, инициируемых системами на основе соединений переходных металлов, следует остановиться на химии их органических соединений, сосредоточив внимание на тех ее сторонах, которые имеют непосредственное отношение к полимеризации. Образование указанных соединений и их превращения моделируют процессы формирования активных центров реакций роста и ограничения роста цепи при координационной полимеризации. Поэтому систематическое исследование индивидуальных органических соединений переходных металлов и их поведения в различных условиях является одним из основных путей развития теории процес-сов полимеризации, инициируемых рассматриваемыми системами. [46]
Исследовано поведение различных галоидов металлов при полимеризации а-окисей и показано, что ряд галоидов растворим в мономерах и вызывает полимеризацию ( AlCIs, SbCls, ВеС12, FeCl3, SnCU, ZnCl2, TiCl4 и др.); полимеризация на FeCl3 протекает в две четко различающиеся стадии. На первой, быстрой стадии, протекающей предположительно по катионному механизму, образуются алкоксиды, являющиеся активными центрами последующей, более медленной координационной полимеризации. [47]
Координационная полимеризация представляет собой третий общий-тип полимеризации. Аналогично цеп-нон полимеризации, присоединение мономерных единиц происходят последовательно. Координационная полимеризация - один из видов цепной полимеризации, но в отличие от нее в присоединении мономера принимает участие помимо ьюномера и растущей полимерной цепи третья молекулярная частица. [48]
Координационная полимеризация представляет собой третий общий-тип полимеризации. Аналогично цепной полимеризации, присоединение мономерных единиц происходят последовательно. Координационная полимеризация - один из видов цепной полимеризации, но в отличие от нее в присоединении мономера принимает участие помимо мономера и растущей полимерной цепи третья молекулярная частица. [49]
В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами ( ВА, акрилонитрилом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии - координацию и внедрение. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. [50]
Кроме того, полимеры, полученные с использованием катализаторов координации, характеризуются минимальным количеством разветвлений. В результате [ Такие полимеры обладают повышенной кристалличностью и плотностью по сравнению с полимерами того же состава, полученными с помощью радикальной или катионной полимеризации. Высокая степень стереорегулярности при координационной полимеризации, связана, вероятно, со стерическими взаимодействиями в реакционном центре. Упорядоченная стереохимия связывания и последующей реакции мономерных единиц может привести к изотактическому полимеру. [51]