Полифенилацетилен
Cтраница 4
Полимерные соединения с сопряженными двойными углерод-углеродными связями также проявляют способность к реакции полимеризации. Согласно выдвинутой в работах50 - 52 гипотезе, в процессе синтеза или последующей термообработки полисопряженных систем, характеризующихся наличием делокализованных л-электронов, образуются фракции более высокомолекулярных гомологов, существующих в виде устойчивых двойных радикалов. Содержание таких фракций в полифенилацетилене, полифанилене и ряде других полимеров с системой сопряжения повышается при облучении или нагревании до 400 - 500 С. [46]
 |
Спектры ЭПР в полифенилацетилене при различных уровнях микроволновой мощности. [47] |
На рис. 5.3 приведена форма сигналов поглощения ПЦ в полифенилацетилене с молекулярным весом 1700 в зависимости от уровня падающей мощности. Насыщение обоих сигналов носит неоднородный характер. Время релаксации для широкой линии примерно в 50 раз больше, чем для узкой. [48]
Детальное исследование радикальной полимеризации фенил-ацетилена, инициированной перекисью бензоила18, позволило установить, что, так же как и в случае радиационного инициирования, значительную роль играет реакция передачи цепи через мономер. Этому благоприятствует наличие в молекуле мономера подвижного р-атома водорода. Таким образом, можно считать, что при распаде одной молекулы перекиси образуется одна молекула полифенилацетилена. [50]
Знак световых носителей тока у большинства органических полупроводников дырочный. Некоторые адсорбированные пары и газы существенно изменяют фотоэлектрическую чувствительность органических полупроводников. Квантовый выход фотоэффекта невелик и составляет 10 1 - 10 - 7 эл / квант. На примере полифенилацетилена показано, что энергия активации темновой проводимости не зависит от молекулярного веса и совпадает с максимумом свечения в спектрах люминесценции. [51]
 |
Условия совместной полимеризации ФА и стирола на TiCb - j - А1 ( СзНа в бензоле при 60 С, СТЭА 0 063 моль / л, ефА - 0 7 моль / л. [52] |
В этом плане интересны опыты по совместной полимеризации фенил-ацетилена и стирола на Т1С13 А1 ( С2Н5) 3 - Наблюдаемые константы сополи-меризации ( табл. 2) мало отличались от констант гомополимеризации фенил-ацетилена. Выход полимерного продукта в граммах точно соответствовал количеству загруженного фенилацетилена, причем среднечисловой молекулярный вес Мп нефракционнированного продукта не превышал М для гомополимера фенилацетилена. Из данных хроматографического анализа на хроматографе Хром-2 реакционной смеси до и после полимеризации было обнаружено, что стирол сохраняется в неизменном количестве. В спектрах ЯМР полимерного продукта не было обнаружено избыточного количества групп СН2 по сравнению со спектрами полифенилацетилена. [53]
И действительно, этот взгляд согласуется со многими наблюдаемыми фактами: узостью линии, зависимостью сигнала ЭПР от степени сопряжения в молекуле, взаимосвязью между величиной концентрации неспаренных электронов и окраской вещества, а также с фактом сохранения сигнала в растворе. Однако противоречия обнаружились довольно скоро. Далее, обнаруженную для полифенилацетилена пропорциональность между величиной N и молекулярным весом невозможно было с помощью концепции с распаривании я-связей в молекуле согласовать с тем фактом, что рост молекулярного веса не сопровождается, как свидетельствуют спектры флуоресценции, ожидаемым увеличением длины сопряженной системы. Кроме того, для многих полимеров было показано, что область делокализации неспаренного электрона фактически весьма невелика - 3 - 7 мономерных звеньев. [54]
Как известно, проводимость полимера может быть собственной или примесной. Из-за большой энергии активации проводимости, равной 2 15 эв, трудно сделать выбор между собственным и примесным механизмом рождения свободных носителей заряда. Против собственного механизма рождения свидетельствует несоответствие энергии активации проводимости с длинноволновым спадом в оптических спектрах поглощения. Изучение спектров люминесценции полифенилацетиленов [13] помогло выявить наличие примесного свечения с максимумом в области 2 0 - 2 3 эв, что хорошо совпадает с энергией активации темновой проводимости. [55]
Этот переход сопровождается отщеплением бензола, который был обнаружен хроматографически. На основании рентгеноструктур-ных данных и ИК-спектров поглощения твердых остатков пиролиза был сделан вывод о том, что при нагреве ПФА до 500 С сшивание полиеновых цепей по диеновому синтезу протекает только на отдельных участках макромолекул. Продукт плавится и почти нацело растворим в бензоле. Повышение температуры до 700 С приводит к значительному росту и упорядочению ароматических блоков сопряжения. При этом рештено-аморфная фаза исчезает, и образуется полностью кристаллическая структура тетрагональной сингонии с размерами элементарной ячейки: а - 4 71 А. Эти изменения в молекулярной структуре полифенилацетилена сопровождаются возрастанием электропроводности с 10 - 15 до 5 5 10 - 2 ом 1-см 1, изменением концентрации неспаренных спинов и ширины сигнала ЭПР. [56]
Страницы: 1 2 3 4