Cтраница 1
Другие полициклокетоны сами представляют собой важней. [1]
Все исследованные нами полициклокетоны дают вполне устойчивые сульфоноксиды, и цвета их растворов в концентрированной серной кислоте соответствуют цветам их сульфоноксидов. [2]
Изучение состава сульфоноксидов полициклокетонов, полученных при повышенной температуре, указывает, что по мере повышения температуры количество собственно сульфоноксидов уменьшается за счет соответствующего увеличения сульфокислот. [3]
Все полученные сульфоноксиды полициклокетонов имеют интенсивную окраску, в большинстве случаев значительно более глубокую, чем исходные соединения. [4]
Антрахинон не является еще типичным полициклокетоном и потому не был взят в качестве объекта исследования. [5]
Цветность полихлоридных растворов сульфоноксидов полициклокетонов обусловлена, несомненно, только цветностью самих сульфоноксидов. Цветность же растворов тех же полициклокетонов в серной кислоте может быть обусловлена или цветностью их сульфатов, как это единогласно утверждает литература, или цветностью их сульфоноксидов, но возможно также и цветностью смеси обоих этих последних, что наиболее вероятно. Возможность совпадения цвета раствора только одного сульфата полициклокетона в серной кислоте с цветом раствора сульфоноксида того же полициклокетона в полихлоридах бензола, насыщенных SO3, мало вероятна, так как противоречит следующим экспериментальным данным: цвет сульфоноксидов одного и того же полициклокетона не зависит от состава сульфоноксидов - он всегда один и тот же как при минимальном содержании S03, так и при максимальном; цветность же сульфатов в подавляющем большинстве случаев резко отличается от цвета сульфоноксидов, а вместе с тем, меняется и в зависимости от изменения их состава, как это мы уже отметили выше. Следовательно, в то время как цветность сульфатов в большинстве случаев отличается от цвета растворов полициклокетонов в серной кислоте и лишь в единичных случаях идентична им, цветность сульфоноксидов неизменно соответствует цвету раствора в крепкой серной кислоте. Поэтому совпадающая цветность сернокислотных растворов полициклокетонов и полихлоридных их растворов, содержащих S03, скорее всего обусловлена наличием в них одних и тех же веществ типа сульфоноксидов. К этому же выводу приводит факт полного совпадения цветности растворов полициклокетонов в олеуме и в крепкой серной кислоте с цветностью их сульфоноксидов. [6]
Мы уже говорили, что полициклокетоны обычно сульфируются при нагревании олеумом, хотя в некоторых случаях не исключено применение для той же цели и серной кислоты. [7]
Образование сульфоноксидов в сернокислотных растворах полициклокетонов может быть понято и принято только з том случае, если, в свою очередь, признать, что серная кислота может содержать лабильно связанный серный ангидрид и, следовательно, может существовать не только в своей обычной, но и в комплексной форме. Для того чтобы установить, насколько это положение согласуется с уже известными свойствами серной кислоты, необходимо несколько подробнее остановиться на данных литературы по этому вопросу. [8]
Мы получали сульфоноксиды всех избранных нами полициклокетонов не только при непосредственном взаимодействии этих последних с S03, но и в среде некоторых разбавителей или растворителей, инертно относящихся или медленно реагирующих с серным ангидридом, как, например, в полихлоридах бензола. Однако исследование составов сульфоноксидов, полученных по этим двум методам, показало, что непосредственное взаимодействие обеспечивает более однородный состав суль-фоноксидов, меньшее содержание в них примесей и, в частности, сульфокислот. Поэтому сульфоноксиды непосредственного взаимодействия более характерны для данного класса вещества, и мы для исследования их свойств и превращений брали в основном именно препараты, синтезированные при непосредственном взаимодействии, а не в растворах. [9]
Исследование с количественной и качественной сторон обратных полициклокетонов показало, что они идентичны с исходными веществами и получаются от 90 до 100 % от исходных веществ. Оба эти факта отчетливо свидетельствуют, что основным продуктом взаимодействия полициклокетонов с S03 являются действительно моле-кулярно-комплексные соединения. [10]
Несмотря на то, что цвет сульфокислот полициклокетонов лишь незначительно отличается от цвета исходных полициклокетонов, реакционная масса после запекания даже в случае количественного выхода сульфокислот всегда имеет почти ту же окраску, что и сульфоноксиды. Следовательно, все то количество S03 сульфоноксидов, которое не перешло в сульфо-кислоты, продолжает оставаться в молекулярно-комплексной связи с исходным веществом или его сульфокислотой и после окончания запекания ( несмотря на воздействие температуры), чем и обусловливается цвет реакционной массы после запекания. Способность сульфокислот полициклокетонов давать сульфоноксиды была установлена соответствующими специальными опытами. [11]
При достаточно высокой температуре взаимодействие S03 с полициклокетонами приводит в основном уже сразу к сульфокислотам, а не к сульфоноксидам. [12]
Как видно из табл. 1, процесс взаимодействия полициклокетонов с S03 идет в основном в сторону образования сульфоно-ксидов в среднем не менее чем на 95 %, но сопровождается побочным процессом сульфирования, которого, видимо, в избранных условиях взаимодействия с S03 довольно трудно избежать. [13]
Для того чтобы закончить характеристику синтезированных нами сульфоноксидов полициклокетонов как таковых, мы должны дополнительно остановиться на их цветности и на связанной с ней особенностью их синтеза в полихлоридах бензола; о последнем методе мы лишь бегло упомянули в самом начале данного сообщения. Исследуя образование новых соединений в полихлоридах бензола, мы заметили, что по мере насыщения газообразным серным ангидридом раствора или суспензии поли-циклокетона в этом растворителе растет не только процентное содержание лабильно связанного S03 в получающихся сульфоноксидах, но и их выход. Этот выход, достигнув определенного предела, при дальнейшем пропускании серного ангидрида начинает падать - предельно насыщенный серным ангидридом сульфоноксид под влиянием избытка S03 заметно переходит в раствор. Одновременно, при первом же соприкосновении S03 с суспензией или раствором полициклокетона в полихлоридах бензола, наряду с интенсивно и почти всегда глубоко окрашенным осадком сульфоноксида, образуется также окрашенный раствор, точно соответствующий по окраске цвету сульфоноксида и содержащий, несомненно, в растворенном состоянии именно сульфоноксид. [14]
Просмотр литературы в поисках аналогичных веществ в ряду главнейших полициклокетонов привел лишь к работе Курто и Боннэ [4,5] о ти-сульфирования, где эти авторы посвятили интересующим нас соединениям буквально одну фразу ( без приведения какого бы то ни было экспериментального материала); они указали, что ими были получены два комплекса антрахинона с S03 ( желтый - с 1 молем S03 и красно-коричневый - с 2 молями S03), причем в дальнейшем предполагали детально их исследовать, но за прошедшие с тех пор 20 лет ничего в этой области не опубликовали. [15]