Полициклокетон
Cтраница 3
Эту теорию сульфирования кетонов мы решили проверить экспериментально, причем считали принципиально несущественным, что при решении поставленного вопроса в качестве объектов исследования будут взяты не непредельные жирно-ароматические кетоны, а полициклокетоны: химический характер обоих, связанный с проявлением их оксониевых свойств, в значительной мере одинаков, а явление галохромии выражено даже более ярко для последних, чем для первых. В то же время для указанной цели карбоциклические полициклокетоны имеют и несомненное преимущество перед жирноароматическими кетонами, так как обладают повышенной способностью давать соли с минеральными кислотами, в том числе и сульфаты. Так, в частности установлено, что сульфаты получаются из следующих полициклокетонов: фенантренхинона и хризенхинона [15], некоторых замещенных бензантрона [16] и цис-дибензантрона [17], антантрона [18], пирантрона [19], транс-дибензантрона [20] бензнафтона [21] и некоторых других соединений этого рода. Образование сульфатов, но без их выделения в индивидуальном состоянии, часто используется для очистки соответствующих полициклокетонов, причем эта очистка основана на меньшей растворимости сульфатов в H2S04 ( при хорошей их кристаллизационной способности) по сравнению с примесями, часто сопутствующими полициклокетонам. [31]
Мы начали исследование взаимодействия этих соединений с S03 при низкой температуре ( от 0 до 5) и сразу же установили, что при этой температуре взаимодействие начинается уже при первом соприкосновении S03 с полициклокетонами, но не с образования сульфокислот, а с возникновения новых продуктов присоединения S03 к полициклокетонам, которые мы назвали сульфоноксидами. [32]
 |
Кривые спектров поглощения растворов пирантрона. [33] |
Полученные результаты ( рис. 8, 9 и 10) вполне согласуются с нашими теоретическими представлениями и с литературными данными: спектры поглощения в 99.5 / 0-ной и 92 - 93 % - ной серных кислотах в основном вполне идентичны для всех трех полициклокетонов, в то время, как спектры поглощения в 85 - 86 % - ной H2SO4 немного отличаются как по положению максимума поглощения, так и по характеру изгиба всей кривой. [34]
Мы начали исследование взаимодействия этих соединений с S03 при низкой температуре ( от 0 до 5) и сразу же установили, что при этой температуре взаимодействие начинается уже при первом соприкосновении S03 с полициклокетонами, но не с образования сульфокислот, а с возникновения новых продуктов присоединения S03 к полициклокетонам, которые мы назвали сульфоноксидами. [35]
Я основываю свои выводы не только на спектрах поглощения, как это сказал И. С. Иоффе, но и на следующих экспериментальных данных: 1) сульфаты не переходят в суль-фокислоты, а сульфоноксиды переходят; 2) окраска сульфатов и сульфоноксидов часто совершенно различна: так, сульфат пирантрона коричневый, а сульфоноксид - синего цвета; в то же время цвета сульфоноксидов всегда тождественны цветам соответствующих растворов полициклокетонов в серной кислоте; 3) кривые спектров поглощения растворов полициклокетонов в H2S04 и растворов сульфоноксидов в полихлоридах бензола S03 настолько близки, что можно с уверенностью говорить о близости состава и строения веществ, обусловливающих эти спектры, полной же тождественности их ожидать трудно. Тождественность не может иметь места по двум причинам: во-первых, из-за различия в растворителях, а во-вторых, в связи с возможностью образования сульфоноксидами разных продуктов ассоциации: в серной кислоте с H2S04, а в полихлоридах бензола, насыщенных S03, не только с этим последним, но и с растворителем. [36]
Я основываю свои выводы не только на спектрах поглощения, как это сказал И. С. Иоффе, но и на следующих экспериментальных данных: 1) сульфаты не переходят в суль-фокислоты, а сульфоноксиды переходят; 2) окраска сульфатов и сульфоноксидов часто совершенно различна: так, сульфат пирантрона коричневый, а сульфоноксид - синего цвета; в то же время цвета сульфоноксидов всегда тождественны цветам соответствующих растворов полициклокетонов в серной кислоте; 3) кривые спектров поглощения растворов полициклокетонов в H2S04 и растворов сульфоноксидов в полихлоридах бензола S03 настолько близки, что можно с уверенностью говорить о близости состава и строения веществ, обусловливающих эти спектры, полной же тождественности их ожидать трудно. Тождественность не может иметь места по двум причинам: во-первых, из-за различия в растворителях, а во-вторых, в связи с возможностью образования сульфоноксидами разных продуктов ассоциации: в серной кислоте с H2S04, а в полихлоридах бензола, насыщенных S03, не только с этим последним, но и с растворителем. [37]
Условия получения сульфатов по второму методу дают иногда возможность даже выделить их как таковые и, следовательно, установить их состав. Для полициклокетонов этот прием образования имеет ограниченное значение, так как лишь относительно небольшое число простейших их представителей достаточно хорошо растворяется в уксусной кислоте, а, кроме того, часто сами сульфаты от действия уксусной кислоты быстро разлагаются. [38]
Цветность полихлоридных растворов сульфоноксидов полициклокетонов обусловлена, несомненно, только цветностью самих сульфоноксидов. Цветность же растворов тех же полициклокетонов в серной кислоте может быть обусловлена или цветностью их сульфатов, как это единогласно утверждает литература, или цветностью их сульфоноксидов, но возможно также и цветностью смеси обоих этих последних, что наиболее вероятно. Возможность совпадения цвета раствора только одного сульфата полициклокетона в серной кислоте с цветом раствора сульфоноксида того же полициклокетона в полихлоридах бензола, насыщенных SO3, мало вероятна, так как противоречит следующим экспериментальным данным: цвет сульфоноксидов одного и того же полициклокетона не зависит от состава сульфоноксидов - он всегда один и тот же как при минимальном содержании S03, так и при максимальном; цветность же сульфатов в подавляющем большинстве случаев резко отличается от цвета сульфоноксидов, а вместе с тем, меняется и в зависимости от изменения их состава, как это мы уже отметили выше. Следовательно, в то время как цветность сульфатов в большинстве случаев отличается от цвета растворов полициклокетонов в серной кислоте и лишь в единичных случаях идентична им, цветность сульфоноксидов неизменно соответствует цвету раствора в крепкой серной кислоте. Поэтому совпадающая цветность сернокислотных растворов полициклокетонов и полихлоридных их растворов, содержащих S03, скорее всего обусловлена наличием в них одних и тех же веществ типа сульфоноксидов. К этому же выводу приводит факт полного совпадения цветности растворов полициклокетонов в олеуме и в крепкой серной кислоте с цветностью их сульфоноксидов. [39]
Эту теорию сульфирования кетонов мы решили проверить экспериментально, причем считали принципиально несущественным, что при решении поставленного вопроса в качестве объектов исследования будут взяты не непредельные жирно-ароматические кетоны, а полициклокетоны: химический характер обоих, связанный с проявлением их оксониевых свойств, в значительной мере одинаков, а явление галохромии выражено даже более ярко для последних, чем для первых. В то же время для указанной цели карбоциклические полициклокетоны имеют и несомненное преимущество перед жирноароматическими кетонами, так как обладают повышенной способностью давать соли с минеральными кислотами, в том числе и сульфаты. Так, в частности установлено, что сульфаты получаются из следующих полициклокетонов: фенантренхинона и хризенхинона [15], некоторых замещенных бензантрона [16] и цис-дибензантрона [17], антантрона [18], пирантрона [19], транс-дибензантрона [20] бензнафтона [21] и некоторых других соединений этого рода. Образование сульфатов, но без их выделения в индивидуальном состоянии, часто используется для очистки соответствующих полициклокетонов, причем эта очистка основана на меньшей растворимости сульфатов в H2S04 ( при хорошей их кристаллизационной способности) по сравнению с примесями, часто сопутствующими полициклокетонам. [40]
В основу этих исследований была положена выявленная способность полициклокетонов давать интенсивно окрашенные молекулярно-комплексные соединения с галоидами, серным ангидридом, двуокисью азота, а также минеральными кислотами. Эти лабильные соединения были им очень тщательно исследованы. [41]
Из факта наличия в серной кислоте двух реакционных форм совершенно закономерно следует: оксониевая форма серной кислоты, видимо, может существовать лишь в ее достаточно концентрированных растворах; с разбавлением количество этой формы уменьшается, и в конце концов она переходит полностью в сульфатную. С этим прекрасно согласуется то, что сульфаты полициклокетонов выпадают из серной кислоты лишь при ее определенном разбавлении: сульфоноксиды полициклокетонов, образовавшиеся в высококонцентрированной H2S04, при разбавлении, естественно, могут переходить в сульфаты. Эта возможность перехода сульфоноксидов в сульфаты нами была экспериментально четко установлена на примере сульфоноксида бензнафтона при попытке перекристаллизации его из уксусной кислоты. Нет никаких оснований считать, что остальные сульфоноксиды при соответствующем подборе условий не могут быть также переведены в сульфаты. [42]
Мы также решили экспериментально проверить влияние понижения концентрации серной кислоты на цветность сернокислотных растворов полициклокетонов. В качестве объектов данного исследования были взяты три полициклокетона: транс-дибензпиренхинон, транс-дибензантрон и пирантрон. [43]
Исследование с количественной и качественной сторон обратных полициклокетонов показало, что они идентичны с исходными веществами и получаются от 90 до 100 % от исходных веществ. Оба эти факта отчетливо свидетельствуют, что основным продуктом взаимодействия полициклокетонов с S03 являются действительно моле-кулярно-комплексные соединения. [44]
Оба они связаны со свойством сульфоноксидов распадаться на свои составные части под влиянием воды с выделением при этом обратного полициклокетона и серной кислоты. Один прием анализа основан целиком на количественном определении этих обратных полициклокетонов и связанных с ними количеств серной кислоты. Этот прием определения может дать удовлетворительный результат при двух условиях: во-первых, при практической нерастворимости полициклокетонов в воде и, во-вторых, при наличии в сульфоноксидах лишь в незначительном количестве примесей, способных также давать продукты присоединения S03, или, еще лучше, при их полном отсутствии. Из пяти выбранных нами полициклокетонов четыре, за исключением бензнафтона, практически не растворимы в воде. Таким образом, первое условие, необходимое для точности анализа, в большинстве случаев соблюдается, полностью; второе также не влияет существенно на определение состава, так как обычно в сульфоноксидах, помимо собственно сульфоноксидов, содержится лишь очень небольшое количество сульфокислот, которые способны также давать суль-фоноксиды, как выяснилось позднее. Описанный прием анализа лежит в основе всех определений сульфоноксидов бензантрона, транс-дибензпиренхинона, транс-дибензантроиа и пирантрона. [45]
Страницы: 1 2 3 4