Циклический полиэфир

Cтраница 2

Считается, что краун-эфиры ( например, синтетические циклические полиэфиры, циклоамилозы или циклодекстрины) сходны с ферментами в том отношении, что и те и другие имеют полости подходящих размеров или углубления, благодаря которым они активируют некоторые определенные реагенты. Когда размер гидрофобной части реагента в точности соответствует размеру гидрофобной полости краун-эфира, гидрофобная сила [10], действующая между реагентом и краун-эфиром, удерживает реагент в определенной пространственной конфигурации. [16]

В последние два десятилетия бурно развивалась химия синтетических циклических полиэфиров ( корон, краун-эфиров), их азот - и серозаме-щенных. [17]

В последние годы внимание ученых привлечено к синтетическим циклическим полиэфирам, содержащим в остове только эфирные атомы кислорода. Сравнительно просто удается получать такие эфиры с различным числом атомов в кольце. [18]

Наблюдения показали, что эфиры ь-аминокислот реагируют с циклическим полиэфиром в 102 - 103 раз быстрее, чем с его разомкнутым аналогом. Очевидно, вынужденное сближение центров связывания в значительной степени способствует комплексообразованию. В то же время пролиновые эфиры реагируют с обоими акцепторами с одинаковой скоростью. [19]

Потенциометрические измерения в метанольном растворе показали [155], что в случае циклических полиэфиров, содержащих повторяющееся звено - CHaCt O -, константы стабильности для каждого катиона проходят через максимум при увеличении раз мера цикла полиэфира. Существует тесная связь между диаметром катиона и диаметром дырки, что следует из измерений оптимального размера цикла полиэфира при образовании комплекса с катионом на моделях. Этому явлению дается объяснение на основании конкуренции между образованием комплекса и сольватацией. [20]

Потенциометрические измерения в метанольном растворе показали [155], что в случае циклических полиэфиров, содержащих повторяющееся звено - СН2СН2О -, константы стабильности для каждого катиона проходят через максимум при увеличении размера цикла полиэфира. Существует тесная связь между диаметром катиона и диаметром дырки, что следует из измерений оптимального размера цикла полиэфира при образовании комплекса с катионом на моделях. Этому явлению дается объяснение на основании конкуренции между образованием комплекса и сольватацией. [21]

Характерным является также сильное ингибирование реакции добавками таких сольватирующих агентов, как тетраглим и циклические полиэфиры - грег-бутилдибензо-18 - краун-6, дицик-логексил-18 - краун-6 и бициклический криптат структуры II при xy - z 2 ( см. стр. Их влияние, закономерно укладывающееся в ряд способности к сольватации катиона, объясняют экранированием последнего и снижением эффективности активации мономера. [22]

КРАУН-ЭФЙРЫ м мн, ( - СНг-СН - О -) Группа химических соединений, объединяющая циклические полиэфиры с и 3 - 20; твердые или маслообразные вещества; применяются как экстрагенты для разделения катионов, играют важную роль в функционировании биологических мембран. [23]

Относительная неустойчивость 2 3 4-три - 0-метил-ь - араби-нолактона хорошо иллюстрируется его легким превращением в атмосфере хлористого водорода в циклический полиэфир с предпочтительным образованием макроциклов, включающих десять остатков 2Д4 - три-0 - метил - ] арабино & ой. [24]

Следует отметить, что нет необходимости в предварительном получении комплекса, и окисление может проводиться в присутствии каталитического количества циклического полиэфира, который переносит перманганат калия в органический слой путем образования корот-коживущего комплекса. [25]

Взаимодействие оптически активного краун-эфира ( S - 201 и нециклического полиэфирного гомолога (. - 202с солями эфиров / аминокислот [ / - RCH ( NH CO-Ar ]. [26]

Для солей / - аминоэфиров, имеющих первичные ионы аммония, как, например, соли глицинового, аланинового и валинового эфиров, наоборот, скорость реакции с циклическим полиэфиром, имеющим SH-группы, была примерно в 100 раз выше скорости реакции с нециклическим аналогом, а для фенилаланина и лейцина - соответственно в 500 и 1000 раз выше. Эти результаты отражают более упорядоченную структуру комплексов циклических краун-эфиров по сравнению с нециклическими. Так же как скорость реакции может быть увеличена за счет внутримолекулярного взаимодействия групп, так и изменение межмолекулярной конфигурации при комплексообразовании может влиять на скорость реакции. [27]

Это свидетельствует о том, что даже в присутствии столь мощных комплексообразующих агентов мы все еще можем иметь дело с контактными ионными парами, хотя из спектра ЯМР раствора ясно, что циклический полиэфир комплексуется с солью кетила. [28]

Рассмотрение предпочтительных конформаций циклоалканов, уменьшения стерических взаимодействий, что может быть следствием замены СН2 - группы в циклоалкане на О-атом, а также преимущественных конформаций по связям С-С и С-О в звене О - СН2 - СН2 - О [17] привело к предсказанию наиболее вероятных конформаций некоторых циклических полиэфиров. Данные кристаллографического рентгеноструктурного анализа подтвердили, что 1 5 9 13-тетраоксациклогексадекан кристаллизуется в ожидаемой квадратно-циклической конформаций со скелетом, основанным на кристаллической решетке, подобной алмазу, с расположением атомов кислорода эфирных групп по центрам всех четырех сторон. Только конформация решетки алмаза способна согласовать шесть идентичных звеньев ар, sc, ар. Однако данная геометрия цикла не является единственно возможной для любого иона металла; она не реализуется также в отсутствие последнего. В случае натриевого комплекса центральный ион слишком мал, чтобы заполнить центральную полость, в результате циклический полиэфир принимает альтернативную конформацию, где один из атомов кислорода выходит из средней плоскости других пяти атомов с получением пен-тагонально-пирамидальной координации относительно иона натрия. Если некомплексированный циклический полиэфир принимает конформацию, характерную для калиевого комплекса, то все шесть диполей будут направлены одинаково, что, по-видимому, является неблагоприятным расположением. [29]

Рассмотрение предпочтительных конформаций циклоалканов, уменьшения стерических взаимодействий, что может быть следствием замены СН2 - группы в циклоалкане на О-атом, а также преимущественных конформаций по связям С-С и С-О в звене О - СН2 - СН2 - О [17] привело к предсказанию наиболее вероятных конформаций некоторых циклических полиэфиров. Данные кристаллографического рентгеноструктурного анализа подтвердили, что 1 5 9 13-тетраоксациклогексадекан кристаллизуется в ожидаемой квадратно-циклической конформаций со скелетом, основанным на кристаллической решетке, подобной алмазу, с расположением атомов кислорода эфирных групп по центрам всех четырех сторон. В случае 1 4 7 10 13 16-гексаоксациклооктадекана сходство ИК-спектра его комплекса с бромидом калия и спектра кристаллического полиэтиленгликоля, о котором известно, что он обладает спиральным расположением мономерных звеньев О - СН2 - СН2 - О с антиперипланарной ( ар), синклинальной ( sc) и антиперипланарной ( ар) конформациями по связям О-С, С-С и С-О соответственно, приводит к предположению, что в случае присутствия центрального иона циклический полиэфир принимает конформацию, обладающую Dsd-симметрией. Только конформация решетки алмаза способна согласовать шесть идентичных звеньев ар, sc, ар. Однако данная геометрия цикла не является единственно возможной для любого иона металла; она не реализуется также в отсутствие последнего. В случае натриевого комплекса центральный ион слишком мал, чтобы заполнить центральную полость, в результате циклический полиэфир принимает альтернативную конформацию, где один из атомов кислорода выходит из средней плоскости других пяти атомов с получением пен-тагонально-пирамидальной координации относительно иона натрия. Если Некомплексированный циклический полиэфир принимает конформацию, характерную для калиевого комплекса, то все шесть диполей будут направлены одинаково, что, по-видимому, является неблагоприятным расположением. [30]

Страницы: 1 2 3 4