Cтраница 4
Рассмотрение предпочтительных конформаций циклоалканов, уменьшения стерических взаимодействий, что может быть следствием замены СН2 - группы в циклоалкане на О-атом, а также преимущественных конформаций по связям С-С и С-О в звене О - СН2 - СН2 - О [17] привело к предсказанию наиболее вероятных конформаций некоторых циклических полиэфиров. Данные кристаллографического рентгеноструктурного анализа подтвердили, что 1 5 9 13-тетраоксациклогексадекан кристаллизуется в ожидаемой квадратно-циклической конформаций со скелетом, основанным на кристаллической решетке, подобной алмазу, с расположением атомов кислорода эфирных групп по центрам всех четырех сторон. В случае 1 4 7 10 13 16-гексаоксациклооктадекана сходство ИК-спектра его комплекса с бромидом калия и спектра кристаллического полиэтиленгликоля, о котором известно, что он обладает спиральным расположением мономерных звеньев О - СН2 - СН2 - О с антиперипланарной ( ар), синклинальной ( sc) и антиперипланарной ( ар) конформациями по связям О-С, С-С и С-О соответственно, приводит к предположению, что в случае присутствия центрального иона циклический полиэфир принимает конформацию, обладающую Dsd-симметрией. Только конформация решетки алмаза способна согласовать шесть идентичных звеньев ар, sc, ар. Однако данная геометрия цикла не является единственно возможной для любого иона металла; она не реализуется также в отсутствие последнего. В случае натриевого комплекса центральный ион слишком мал, чтобы заполнить центральную полость, в результате циклический полиэфир принимает альтернативную конформацию, где один из атомов кислорода выходит из средней плоскости других пяти атомов с получением пен-тагонально-пирамидальной координации относительно иона натрия. Если Некомплексированный циклический полиэфир принимает конформацию, характерную для калиевого комплекса, то все шесть диполей будут направлены одинаково, что, по-видимому, является неблагоприятным расположением. [46]
Используемая для краун-эфиров сокращенная довольно проста: первое число означает общее число атомов в i це, а второе - общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связы-лиганда L, и активным центром фермента, специфически свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. [47]
Крауны представляют собой простые циклические полиэфиры, со - держащие от 9 до 60 атомов в кольце, в том числе от 3 до 20 атомов кислорода; многие из них при комнатной температуре являются твердыми веществами и далеко не всегда используются как растворители. Некоторые крауны образуют весьма стабильные комплексы с рядом катионов металлов и катионом аммония. В какой-то мере подобными свойствами обладают некоторые бициклические диамины, содержащие оксиметиленовые мостики ( атомы азота расположены в голове мостиковой связи); эти соединения способны капсулировать катионы металлов с образованием криптатов. В обзоре [16] обсуждается способность простых циклических полиэфиров, политио-эфиров, полиаминов и подобных соединений связывать ионы металлов. [48]