Циклический полиэфир
Cтраница 3
Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Циклические полиэфиры, называемые краун-эфирами ( см. разд. Практическим следствием зависимости силы комплексообразования и, следовательно, степени ионизации связей углерод-металл в металлорганических реагентах от растворителя является тенденция в изменении свойств таких реагентов с изменением растворителя. [31]
Таким образом, эти электроды оказываются подходящими для прямого потенциометрического определения калия в биологических жидкостях, где весьма вероятно присутствие цезия и рубидия, которые сильно мешают. Циклические полиэфиры и антибиотики, подобные валиномицину, представляют собой незаряженные частицы и, следовательно, не могут образовать ионных агрегатов; однако они способны давать стабильные комплексы с ионами металлов, размеры которых согласуются с пространственным расположением атомов кислорода в молекуле соответствующего органического реагента. Устойчивость комплексов валиномицина и гексаоксотрициклогексакозана [228] убывает в следующем ряду: Rb Cs KNa-Li - - H. [32]
Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Циклические полиэфиры, называемые краун-эфирами ( см. разд. Практическим следствием зависимости силы комплексообразования и, следовательно, степени ионизации связей углерод-металл в металлорганических реагентах от растворителя является тенденция в изменении свойств таких реагентов с изменением растворителя. [33]
Последняя, однако, очень слаба по сравнению со 100 % - ной энантиомерной специфичностью фермента типа хи-мотрипсина. Так, циклический полиэфир ( 57), основу которого составляет асимметричное бинаф-тильное звено, связывает катионы сложных эфиров аминокислот в неполярной среде. В том случае, если энантиомерный эфир О-амино-кислоты связывается в соответствии со схемой ( 41), R должен быть сближен с бинафтильной группой. Эта система особенно интересна также и тем, что связывающее взаимодействие имеет скорее характер водородной, а не гидрофобной связи. И в этом случае, однако, каталитический эффект исчезает при добавлении значительного количества воды. [34]
Недавно Пита и Смид [ 287] сообщили о взаимодействии поливинилбензо-18 - краун-6 с полинуклеотидами и влиянии его на активность полимеразы ДНК, регулируемую РНК. В работе [ 288J было показано, что циклический полиэфир 174 в комплексе с сульфониевой солью может служить моделью NAD ( P) H поскольку он ведет себя как донор в одорода, аналогичный ферменту. [35]
После многочисленных попыток создать хиральные краун-эфиры оказалось, что желаемые свойства появляются при введении в качестве заместителя в 2 2 -положения макроцикла 1 1 -би-нафтильной группы. Нафталинсодержащая система, выбранная из практических и общих соображений, придает обычным циклическим полиэфирам жесткость и липофильность. [36]
При сольватации катиона монометиловым эфиром тетраэтилен-гликоля мы сталкиваемся с образованием своеобразной сольватно-разделенной ионной пары, катион которой расположен в полости, образованной электронодонорным хвостом аниона. В связи с этим интересно указать на возможность использования в качестве нуклеофильных сольватирующих агентов циклических полиэфиров, имеющих различные размеры кольца и разную электроно-донорную способность в зависимости от строения. Описано [144] около 50 циклических эфиров, представляющих большой интерес в качестве своеобразных сольватирующих агентов. [37]
В результате взаимодействия в растворе с катионом ионного соединения краун-эфиры могут способствовать образованию разделенных ионных пар и поэтому изменять течение реакций по сравнению с тем, что происходит в их отсутствие. Например, в стереохимии карбанионных реакций [172] и реакций р-элиминирования [173] наблюдаются значительные различия в зависимости от того, присутствует или отсутствует циклический полиэфир. [38]
В результате взаимодействия в растворе с катионом ионного соединения краун-эфиры могут способствовать образованию разделенных ионных пар и поэтому изменять течение реакций по сравнению с тем, что происходит в их отсутствие. Например, в стереохимии карбанионных реакций [172] и реакций ( 3-элиминирования [173] наблюдаются значительные различия в зависимости от того, присутствует или отсутствует циклический полиэфир. [39]
 |
Фотография молекулярной модели СН3ОСН ( СНз. [40] |
Наиболее тяжелые ионы обычно связаны с отрывом соответственно Rt и R2 от молекулярных. Закономерность, согласно которой соединение, содержащее два эфирных кислорода, разделенных одним атомом углерода, не обладает пиком молекулярных ионов в спектре, также распространяется на циклические полиэфиры. Мы получили в условиях высокого разрешения масс-спектры 1 3-диоксолана, 1 3-ди-оксана, 4-метил - 1 3-диоксана и симметричного триоксана. Все рассмотренные соединения относятся к обсуждаемому выше типу. Полученные спектры были сравнены со спектром 1 4-диоксана, в котором кислородные атомы разделены двумя атомами углерода. [41]
В последние годы большое внимание исследователей привлекают ХС полидентатных лигандов. Из них комплексы МЦЛ, характеризующихся замкнутым контуром, обладают целым рядом необычных свойств, интересных в теоретическом и весьма важных в практическом отношении. В середине 60 - х годов были синтезированы [92] циклические полиэфиры с большим числом кислородных атомов, образующих внутреннюю полость макроцикла и координирующих атомы металлов, входящие в эту полость. Все эти соединения родственны природным соединениям: циклическим антибиотикам, пептидам, депсидам - и являются для них модельными. Они образуют прочные комплексы с многими металлами, в том числе щелочными и щелочноземельными. [42]
В таких комплексах органическая оболочка катиоив щелочного металла обеспечивает образование по существу нового ониевого катиона, который может экстрагироваться или растворяться вместе с анионом в форме ионных пар точно так же, как и сами онневые соли в малополярных органических растворителях. Анионная часть Nu - такой ионной пары чрезвычайно реакционноспособна, поскольку электростатическое взаимодействие с закомплексованным катионом резко ослаблено по сравнению с исходной солью без комплексообразующего агента. Ионные пары, у которых катион заключен в полость циклического полиэфира, более реакционноспособны, чем те же анионы в протонных растворителях, где онн сильно сольвативированы за счет образования водородных связей. [43]
Всего лишь за 10 лет со времени открытия краун-соединений были достигнуты значительные успехи в исследовании свойств и применении этого особого класса соединений. По-видимому, такой взрыв в развитии этой области был исторически неизбежным. Адамсом и Уайтхиллом [ 16] в 1941 г. были также получены циклические полиэфиры на основе гидрохинона. Среда веществ, более близких к краун-соеди-нениям, Люттрингхауз и Зихерт-Модроу [ 17] синтезировали в 1957 г. соединения 47 и 48, являющиеся производными пирокатехина. [44]
Всего лишь за 10 лет со времени открытия краун-соединений были достигнуты значительные успехи в исследовании свойств и применении этого особого класса соединений. По-видимому, такой взрыв в развитии этой области был исторически неизбежным. Адамсом и Уайтхиллом [ 16] в 1941 г. были также получены циклические полиэфиры на основе гидрохинона. Среди веществ, более близких к краун-соеди-нениям, Люттрингхауз и Зихерт-Модроу [ 17] синтезировали в 1957 г. соединения 47 и 48, являющиеся производными пирокатехина. [45]
Страницы: 1 2 3 4