Cтраница 3
Установлено, что при наличии заместителей в обеих частях молекулы гидразонов решающим фактором в проявлении как индикаторных, так и общеаналитических свойств оказывается положение нитрогрупп в молекуле исходного фенилгидра-зона. Нитрофенилгидразоны, за исключением л1 - фенилгидразона п-нитробен-зальдегида в спиртовой среде, индикаторными свойствами не обладают. [31]
Названия нитросоединений производят из названий соответствующих ароматических углеводородов, добавляя к ним ( Приставку нитро -; если требуется, указывают число и положение нитрогрупп. [32]
ССП в приближении CNDO / 2 ( табл. i) SSK, позволяют оценить влияние изменения цепи сопряжения ( в зависимости от числа и положения нитрогрупп и кратных связей) на электронную структуру молекул В ряду нитроэтилен, 1 4-дшштро - Я. [33]
Порядок присоединения подтверждается строением продукта реакции, которое установлено следующим путем: 1) превращение натриевой соли ( IV в) в дибромид указывает на наличие двух подвижных атомов водорода у атомов углерода, связанных с нитро-группой, что исключает образование продукта присоединения в положение 1 4; 2) присутствие в ИК-спектре полосы поглощения нитрогруппы ( 1554 см - ]) у продукта присоединения ( 1Ув) подтверждает наличие двух одинаковых по своему положению несопряженных нитрогрупп. В спектре дибромида ( IVr) также присутствует одна полоса нитрогруппы, но уже смещенная несколько в сторону больших частот ( 1570 см-1), что характерно для а-гало-гепонитросоединений. [34]
Флуоран при действии азотной кислоты ( d 1 5) превращается в 2 7-динитрофлуоран. Положение нитрогрупп в молекуле этого соединения может быть доказано восстановлением его хлористым оловом до 2 7-диамино-флуорана с последующим диазотированием и гидролизом диазосоедине-ния с образованием 2 7-диоксифлуорана. [35]
При этом N-оксндная группа под влиянием интрогруппы переходит на противоположную сторону фуроксаиового кольца ( ср. Положение нитрогруппы ( по отношению к заместителям X) было точно установлено для дибромпронзводиого. По аналогии с этим следует принять такое же положение нитрогруппы н для днметильиого производного, для которого в старой работе [239] это положение считалось лишь одним из двух возможных. [36]
При этом N-оксндная группа под влиянием интрогруппы переходит на противоположную сторону фуроксаиового кольца ( ср. Положение нитрогруппы ( по отношению к заместителям X) было точно установлено для дибромпронзводиого. По аналогии с этим следует принять такое же положение нитрогруппы н дли днметильиого производного, дли которого в старой работе [239] это положение считалось лишь одним из двух возможных. [37]
Хроматографирование раствора нитрованного виолантрона ( CI Кубовый зеленый 9; CI 59850) в о-ди-хлорбензоле при 110 С на окиси алюминия позволяет выделить в качестве основного компонента кристаллический 16-нитровиолан-трон. Положение нитрогруппы было доказано с помощью синтеза соответствующего амина. Виолантрон может быть пронитрован в концентрированной или 100 % серной кислоте с использованием азотной кислоты или нитрата натрия. [38]
Положение нитрогруппы было доказано окислением. Единственным продуктом окисления оказалась бензойная кислота; шгтробензойные кислоты - не обнаружены. Таким образом, в одном из продуктов нитрования 1 2-дифенилциклопропана бензольные ядра остались незамещенными; следовательно, в этом случае при нитровании был затронут только малый цикл. [39]
Флуоран при действии азотной кислоты ( d 1 5) превращается в 2 7-динитрофлуоран. Положение нитрогрупп в молекуле этого соединения может быть доказано восстановлением его хлористым оловом до 2 7-диамино-флуорана с последующим диазотированием и гидролизом диазосоедине-ния с образованием 2 7-диоксифлуорана. [40]
Доказательство положения нитрогруппы в этом соединении было приведено выше. Нитрование является единственным примером прямого замещения водорода у 3-го атома углерода дибензофурана. Строение его было установлено превращением соответствующего диазотиррванного амина в 2-оксидибензофуран ( выход 24 %), оказавшийся идентичным оксидибензо-фурану, полученному ( с выходом 36 %) из 2-бромдибензофурана путем окисления магнийорганического соединения. [41]
Чтобы предупредить окисление, необходимо защитить оксигруппы методом этерификации. Большое влияние на положение нитрогруппы в продукте нитрования имеет характер кислоты, применяемой при этерификации. Так, в случае этерификации органическими кислотами ( уксусной, бензойной), а также мышьяковой кислотой, образуется 4-нитроализарин; а в случае применения борной кислоты получается 3-нитроализарин; последний получается при нитровании ализарина азотной кислотой в нитробензоле. [42]
Производные бензола или нафталина также могут подвергаться нитрованию; условия реакции всегда зависят от природы находящихся в ароматическом цикле заместителей. Этими заместителями определяется также положение нитрогруппы, вступающей в ароматическое ядро. [43]
Эта реакция широко применяется для установления - положения обеих аминогрупп в бензольном ядре, так как т - и р-диа-мины с дикетонами не конденсируются. Эта реакция применяется также для определения положения нитрогруппы в динитросоеди-нениях и нитро - и аминогрупп в нитранилинах. Для приз-ведения испытания, естественно, необходимо предварительно восстановить эти соединения в диамины. При соблюдении описываемых ниже условий можно избегнуть необходимости в выделении диамина, что часто является затруднительным. [44]
Эта реакция широко применяется для установления - положения обеих аминогрупп в бензольном ядре, так как т - и р-диа-мины с дикетонами не конденсируются. Эта реакция применяется также для определения положения нитрогруппы в динитросоеди-нениях и нитро - и аминогрупп в нитранилинах. Для проведения испытания, естественно, необходимо предварительно восстановить эти соединения в диамины. При соблюдении описываемых ниже условий можно избегнуть необходимости в выделении диамина, что часто является затруднительным. [45]