Полоса - перенос - заряд
Cтраница 1
Полосы переноса заряда от лигандов к металлу. Этот переход 1Alg - - гТ1и разрешен правилами отбора для ферроцианид-иона. [1]
Полосы переноса заряда металл - лиганд или лиганд - металл обычно проявляются в ближней УФ-области, а иногда и в видимой части спектра; их интенсивности бывают в 100 раз больше, чем у d - d - полос. [2]
Полосы переноса заряда многих комплексов типа о не обнаружены в видимой области и в ближнем ультрафиолете. Например, такие полосы не обнаружены у комплексов галогенидов металлов металлов III группы с n - донорами. Донорно-акцепторная связь в этих комплексах по своим параметрам приближается к обычной ковалентной связи. Как видно из рис. 1.4, в случае сильного взаимодействия донора с акцептором уровень EN располагается значительно ниже уровня ЕЕ. [3]
Полосы переноса заряда этих комплексов при переходе от газа к раствору сдвигаются приблизительно на 25 нм в длинноволновую область. Этот вопрос подробно рассмотрен в гл. [4]
 |
Значения Za. [5] |
Полоса переноса заряда в воде и некоторых других сильнополярных растворителях смазывается сильным л-л - переходом пиридиниевого иона. [6]
 |
Кривая поглощения акво-ком-плекса Мп2 в видимой и близкой ультрафиолетовой области. [7] |
Полосы переноса заряда и Ридберговы полосы называют интермолекулярными. И нтраконфигу рационные переходы d - d или / - / чрезвычайно характерны для комплексов переходных металлов, лантаноидов и актиноидов. По энергии они захватывают видимую, близкую ультрафиолетовую и близкую инфракрасную область спектра ( рис. 50) и поэтому сильно влияют на окраску комплексов. Приближенный анализ возможных переходов может быть проведен при помощи теории кристаллического поля. [8]
Полосы переноса заряда обычно обнаруживают сильную положительную сольватохромию. [9]
 |
Зависимость между энергией полосы переноса заряда AV и потенциалами. [10] |
По-видимому, полосы переноса заряда таких комплексов располагаются в области ниже 200 нм ( см. гл. [11]
Информация о полосах переноса заряда, собранная в этом разделе, относится почти исключительно к w - комплексам иода с п-до-норами. В спектрах комплексов соединений переходных металлов с n - донорами также могут быть выделены полосы переноса заряда [198, 199], но эти соединения не будут рассматриваться в нашей книге. Что же касается прочных комплексов типа nv соединений непереходных металлов с n - донорами, то их УФ-спектры мало изучены. [12]
В сольватных комплексах полоса переноса заряда между ионом металла и координированным растворителем наблюдается редко. Замена растворителя может приводить к появлению или исчезновению полосы переноса заряда между металлом и данным анионом, так как при такой замене изменяются условия диссоциации в системе, облегчается или ингибируется вхождение аниона в координационную сферу переходного металла. Это является объяснением, например, того факта, что цвет раствора тиоцианата железа ( И1) зависит от растворителя. Образование молекулярного комплекса может быть установлено непосредственно из спектра, содержащего полосы поглощения, которые не были найдены в спектрах отдельных компонентов. Так как многие растворители образуют молекулярные комплексы с разнообразными растворенными молекулами, полосы переноса заряда могут играть значительную роль в изучении сольватационных эффектов. [13]
По положению максимума полосы переноса заряда можно судить об энергии электронного перехода, которая выражается в ккал / моль и может служить в качестве меры полярности растворителя, которая обозначается через Z. В табл. 5 приведены значения Z, соответствующие различным положениям полос поглощения. Константы Y были предложены Грюн-вальдом и Уинстейном [ 611 ( см. также [ 62, 631) на основании изучения скорости сольволиза хлористого трет-бутила в различных растворителях. [14]
Косовер объяснил чувствительность полосы переноса заряда к природе растворителя, предположив, что переход сопровождается переворачиванием диполя. Предполагается, что в основном состоянии ион 1 - локализован над плоскостью пиридинового кольца вблизи N и, следовательно, суммарный диполь перпендикулярен плоскости. Сильное взаимодействие этого диполя с окружающими молекулами растворителя приводит к их ориентации ( Косовер назвал эту совокупность ориентированных молекул сиботактической областью) и отсюда к стабилизации основного состояния. При возбуждении отрицательный заряд перемещается к пиридиновому кольцу, заставляя диполь повернуться в плоскость кольца. При этом дипольный момент существенно уменьшается, хотя и не до нуля. По принципу Франка-Кондона за время возбуждения молекулы растворителя не успевают перестроиться и электростатическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом не успевает стабилизовать возбужденное состояние. [15]
Страницы: 1 2 3 4 5