Cтраница 5
Доказательство промежуточного образования комплекса с переносом заряда было основано на линейной зависимости полосы переноса заряда от потенциала ионизации донора и на очевидном предположении, что наклон графика линейной зависимости не должен сильно изменяться, если акцепторы являются очень сходными молекулами, например двумя различными ионами пиридиния. [61]
Теперь посмотрим, существует ли соотношение между энергиями диссоциации связей и положениями полос переноса заряда в спектрах комплексов металлов. Имеется, однако, веская причина, из-за которой обнаружить корреляцию вряд ли удастся. Обнаружены все ожидаемые эффекты вариации заряда и размера иона металла и лигандов, пока донорный атом лиган-да достаточно электроотрицателен. [62]
Из опубликованных ими данных эти авторы вычислили конфигурационный и конформацион-ный вклады в полосу переноса заряда для этилендиами-новых и пропилендиаминовых комплексов: R - и Е - конфи-гурации дают вклад Ае - 20 и 20, аб-и Я-конформа-ции - Дб - 8 и 8 соответственно. Однако к этим результатам ( особенно к чрезвычайно хорошему совпадению между вычисленными и экспериментальными значениями Ае для целого ряда комплексов) следует относиться с осторожностью, так как трудно ожидать проведения точных измерений на использованном приборе для перехода при 2150 А с Де / е, равным 0 002 или даже меньше. [63]
Согласно критериям, приведенным в предыдущем разделе, энергии перехода, соответствующие полосам переноса заряда этих двух комплексов ( один и тот же донор, два сходных акцептора), должны отличаться примерно на такую же величину, которая наблюдалась для комплексов с иодидом. Необходимо измерить разность энергий перехода для иодидных комплексов в растворителях с низкой величиной Z ( пиридин, пиридин - вода), поскольку иодид-ион по сравнению с сульфоксилатным ионом ( SO -) обладает меньшими донор-ными свойствами и максимумы для иодидных комплексов в воде наблюдать невозможно. [64]