Cтраница 4
В разбавленных растворах простые первичные амиды имеют две полосы поглощения, связанные с валентными, колебаниями свободных групп NH; полосы располагаются вблизи 3500 и 3400 см-1, как и у обычных аминов. Ацетамид [3], например, в разбавленном растворе в хлороформе поглощает при 3538 и 3420 см-1. В спектрах твердых веществ обе полосы соответствуют намного меньшим значениям частот вследствие образования водородной связи, и происходит расширение полос поглощения. Полоса поглощения NH в этом случае находится [4] вблизи 3350 и 3180 см-1, хотя иногда наблюдалась [3] дополнительная полоса поглощения вблизи 3510 см - которая не была интерпретирована. Большое сходство с поведением свободных аминов в этой области подтверждает кетонное строение амидов. Хотя полоса 3500 см-1 может быть вызвана колебаниями ОН, ее частота заметно меньше, чем можно ожидать для этой группировки в неассоциированном состоянии. [46]
В последнее время рядом авторов [38-42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хзбгуда [39], составляет одна гидро-ксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. Полосы 3750 - 3740 cM - i авторы приписывают группам Si-ОН, полосу 3715 - 3685 см - группам А1 - ОН и полосу в области 3660 - 3590 см-1, положение которой сильно зависит от катиона - гидрок-силам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 CM-i, интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500 С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см-1 в отличие от полосы около 3640 см-1 не изменяется при адсорбции NH3, HGN и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н и D 1 могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 еж 1 при откачке и нагревании КН4 - фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-группами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [47]
В последнее время рядом авторов [38-42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хэбгуда [39], составляет одна гидро-ксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. Полосы 3750 - 3740 см 1 авторы приписывают группам Si-ОН, полосу 3715 - 3685 см-1 - группам А1 - ОН и полосу в области 3660 - 3590 еж 1, положение которой сильно зависит от катиона - гидрок-силам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 ел 1, интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500 С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см-1 в отличие от полосы около 3640 cM - i не изменяется при адсорбции NH3, HCN и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н и D могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 ел 1 при откачке и нагревании КН4 - фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-труп-пами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [48]
Кривые поглощения, изображенные на фиг. Вследствие весьма слабого поглощения примеси, которая, вероятно, ответственна за аномально высокую светочувствительность после 500 тр, пока еще не удалось непосредственно измерить поглощение этой примеси с достаточной точностью. Можно только качественно указать, что после перегиба кривые, изображенные на фиг. Некоторые указания в этом отношении дают работы Стасива и Тельтова [25], которые измерили оптическое поглощение кристаллов галоидного серебра, содержащих небольшие количества ( 0 01 - 0 04 %) сернистого серебра. Эта дополнительная полоса поглощения значительно более полога, чем полоса поглощения основной решетки галоидного серебра. Так как хорошо известно, что сернистые соединения содержатся в желатине, идущей на изготовление фотографических эмульсий, то разумно предположить, что часть спектральной светочувствительности после перегиба обусловлена оптической сенсибилизацией сернистым серебром или аналогичными сернистыми соединениями. [49]
Наблюдаемые кажущиеся завышенные значения концентрации парамагнитного азота в кристаллах ( см. рис. 159 6) могут быть объяснены, если предположить, что при высоких концентрациях азота в кристаллах СА проявляются другие парамагнитные центры с близким g - фактором. Из этого следует, что такие центры могут присутствовать в кристаллах СА с низким содержанием азота, но в количествах, не обнаруживаемых методом ЭПР. При увеличении содержания парамагнитного азота в кристаллах СА концентрация этих центров также увеличивается. Такие концентрации дефектных центров хорошо фиксируются методами оптической спектроскопии. Однако отсутствие в спектрах поглощения исследованных кристаллов дополнительных полос поглощения, не свойственных кристаллам СА чистого типа 1в, делает это предположение маловероятным. [50]
Аминокислоты могут, очевидно, давать основные и кислые соли. Частоты колебаний, характерные для гидрохлоридов, уже рассмотрены выше. Образование соли по карбоксильной группе аминокислот с длинными цепочками ликвидирует биполярный характер молекулы, и аминогруппа дает при этом обычное поглощение NH2 первичного амина. Однако в случае а-аминокислот могут возникнуть различные ситуации, так как со многими металлами аминогруппа может координироваться, давая на связь неспаренные электроны. Соединениями этого типа являются глицинаты металлов, но их спектры сложны из-за наличия дополнительных полос поглощения кристаллизационной воды. [51]